石墨烯/藍磷復合材料夾層中鋰離子吸附容量研究

戶永清

(四川文理學院 智能制造學院,四川 達州 635000)

0 引 言

便攜式電力和電網(wǎng)的應用程序迫切需要具有高能量密度的可充電鋰離子電池Rechargeable lithium ion batteries(簡稱RLIBs)，[1-2]其能量密度主要取決于特定的各組成電極的容量.[3]石墨因其良好的性能是常用的陽極材料，而在陽極材料中石墨的理論容量(372 mAh g-1)是比較低的，[4]其他潛在的陽極材料，如硅和過渡金屬氧化物，也面臨一些關鍵問題，包括鋰在嵌入和嵌出夾層時強烈的體積變化，較高的工作電位，較大的不可逆轉容量和較低的擴散系數(shù).[5]因此，需要尋找一種具有較高效率和壽命較長的陽極材料.

黑磷(P)已被證明是一種好的RLIBs陽極材料.[6-7]通過使用高能機械研磨法，Park和Sohn發(fā)現(xiàn)散裝黑磷具有高電荷容量(1279 mA·h/g)；不幸的是，只經(jīng)30次充放電后容量就下降到大約220mA·h/g.[6]此外，散裝的黑磷鋰化反應的張應力和層狀結構的破裂限制了其商品化能力.通過控制陽極材料的結構模式可能會減輕結構變化和應力，如納米線、中空納米粒子、和二維薄膜.[8]

黑磷因其高表面體積比和獨特的電子性質，分層的二維材料被研究者認為是潛在的高性能RLIBs陽極材料，[9]但很快人們又從理論上提出了磷的另一種同素異形體叫做“藍磷”.經(jīng)數(shù)值計算揭示出藍磷和黑磷幾乎是一樣穩(wěn)定的，[10]并通過實驗證明藍磷的確不是偽造出來的，它引起了大量的關注.[11]層數(shù)少的藍磷有很大的表面體積比；此外，它們形成皺面，為存儲鋰提供了更多的空間.因此，藍磷可以作為鋰離子電池陽極材料里攜帶高容量的鋰的材料.

藍磷作為鋰的便攜式材料，與石墨烯構成雙層結構可以用來作為鋰離子電池的陽極材料，在石墨烯與藍磷構成的層狀結構中，本文對其吸附1至9個鋰離子進行了研究，當鋰在這個組成系統(tǒng)進行擴散時確定了最合適的吸附鋰的坐標，并計算了平均吸附能.結果表明，石墨烯/藍磷復合材料可能適合用作鋰離子電池的陽極材料.

1 SIESTA軟件

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)軟件程序包不僅可以計算電子在體系中的結構，而且也能對第一性原理分子動力學模擬進行計算.本文以密度泛函理論為基

本文出發(fā)點，采用第一性原理方法，使用SISETA計算軟件來研究石墨烯/藍磷復合材料(G / blue-P)夾層中吸附鋰離子的能力.在本文中，SIESTA軟件包主要采用的是廣義梯度近似來計算電子體系的能量.SIESTA 能量自洽計算的流程圖見圖1.在開始計算階段首先需要輸入cd Siesta-Windows命令查找數(shù)據(jù)包的根目錄，選擇要進行計算的文件包.找到目標以后按下回車鍵，再輸入siestatube.out指令為其指定一個輸入和輸出的子文件，再按下回車鍵以后軟件就開始運行數(shù)據(jù)計算了.如果SIESTA軟件在計算時無故暫停了，則需要刪除其根目錄下的輸出文件，然后重新進行計算.

圖1 SIESTA 能量自洽計算流程圖

2 鋰離子吸附及吸附容量

2.1 G/blue P復合材料模型

通過給碳原子和磷原子確定最合適的吸附鋰的坐標，再通過VESTA繪圖工具畫出了石墨烯和藍磷復合材料模型.圖2中的(a)圖為石墨烯和藍磷復合材料模型的正視圖，(b)圖為側視圖.

(a) (b)

從圖中不難看出石墨烯和藍磷復合材料是分層的二維材料，滿足了高性能RLIBs陽極材料要有很大的表面體積比的基本條件.此外，人們發(fā)現(xiàn)它們形成皺面，這為存儲鋰離子提供了更多的空間，通過測試胞體大小對計算結果收斂性的影響，并考慮到計算機的計算能力，本文采用50個原子胞體的模型足夠滿足研究Li的吸附收斂性的要求.

2.2 Li的吸附容量

在石墨烯與藍磷構成的層狀結構中，筆者和課題組成員對其吸附一個到九個鋰離子進行了研究.通過SIESTA程序對其分別進行了計算，找到了每一種情況下吸附鋰離子后的總能量.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

在圖3中(a)-(i)分別對應吸附鋰離子個數(shù)為一至九個的穩(wěn)定模型圖，圖3中的每一組圖里位于左邊的為正視圖，位于右邊的為對應的側視圖.結合圖2(b)中的側視圖可以清楚地看見石墨烯位于左側，藍磷位于右側，吸附的鋰離子位于中間位置.圖中鋰離子的位置為最穩(wěn)定的位置，此時鋰離子的坐標經(jīng)計算后也可以得出.此外，我們還發(fā)現(xiàn)吸附粒子數(shù)在四個以內(nèi)時是從左上開始吸附鋰離子，其次是中間，最后是右下.在吸附了四個鋰離子后第一次形成了一個對稱的模型圖，吸附了九個鋰離子時形成了第二次對稱的模型圖.

在計算時，定義Ead為吸附能，定義Etot為石墨烯與藍磷異質結構吸附鋰離子后的總能量，定義Eper為最完美時的能量，定義ELi為一個鋰離子的能量，定義Eave為平均吸附能(吸附能除以鋰離子個數(shù))，則：

Ead=Etot-Eper-nELi

(1)

(2)

從表1可以看出，石墨烯與藍磷層狀結構在吸附一個鋰離子時的吸附能為-2.47eV，吸附兩個鋰離子時的平均吸附能為-2.45eV，吸附三個鋰離子時的平均吸附能為-2.40eV，到吸附9個鋰離子時平均吸附能為-2.00eV.在這里所指的平均吸附能是上述值的絕對值.不難看出，石墨烯與藍磷異質結構吸附鋰離子個數(shù)在一定范圍內(nèi)平均吸附能隨吸附鋰離子個數(shù)的增加而減小，但在吸附個數(shù)n大于3時，吸附能減少趨勢變緩，和石墨烯與藍磷之間的距離變化規(guī)律相一致.

表1 石墨烯與藍磷異質結構吸附不同鋰離子的吸附能(eV)

2.3 G/blue P吸附鋰離子后對其層狀結構影響的研究

在計算石墨烯與藍磷層狀結構吸附鋰離子所需吸附能的同時，我們還得出了吸附鋰離子后最完美的坐標，對坐標進行計算后分別算出石墨烯和藍磷的平均坐標值.這樣我們就得到了在吸附不同個數(shù)的鋰離子后石墨烯與靠近石墨烯一側的藍磷的間距.

表2 石墨烯與藍磷吸附鋰離子后的間距

(3)

d=30×Δz

(4)

通過表2石墨烯與藍磷吸附鋰離子后的間距，繪制了吸附鋰離子個數(shù)對石墨烯與藍磷間距的影響曲線圖：

圖4 石墨烯與藍磷吸附鋰離子個數(shù)對石墨烯與藍磷間距的影響圖

根據(jù)石墨烯與藍磷吸附鋰離子個數(shù)對石墨烯與藍磷間距的影響圖(圖4)，可以清晰的得出石墨烯與藍磷層狀結構只有在吸附一個鋰離子和三個鋰離子時間距最小，在吸附兩個鋰離子和吸附四至九個鋰離子時間距要大一些.不過總的看來，石墨烯與藍磷層狀結構在吸附少量鋰離子后結構變化并不是很明顯，間距變化范圍也非常的小，表明石墨烯與藍磷構成的鋰離子電池的結構比較穩(wěn)定，是比較優(yōu)良的鋰離子電池候選材料.同時，石墨烯本身是單層的，作為鋰離子電池的陽極材料后可使電池的體積更小.綜上，我們推測石墨烯與藍磷構成的鋰離子電池是具有發(fā)展的新型鋰離子電池.

結 語

本文以密度泛函理論的第一性原理為理論基礎，根據(jù)Hohenberg-Kohn定理確定了計算電子體系能量的方法，再由Kohn-Sham 方程與廣義梯度近似找到了解決怎么計算出動能項和交換關聯(lián)能的問題.通過從SIESTA程序包中的粒子坐標文件畫出了G/blue P復合材料模型圖和G/blue P復合材料吸附1至9個鋰離子時的穩(wěn)定模型圖，從這些圖得到了G/blue P復合材料的確為分層的二維材料，它們之間還形成了皺面.而且在隨著吸附鋰離子個數(shù)的逐漸增加，鋰離子在G/blue P復合材料夾層中先占據(jù)邊緣位置后占據(jù)中間位置，吸附4個鋰離子和吸附9個鋰離子時還呈現(xiàn)出了對稱性，隨著吸附個數(shù)(n)從1到9逐個增加，吸附一個鋰離子的平均吸附能的絕對值在逐漸減小，但在吸附個數(shù)n大于3時，吸附能減少趨勢變緩，和石墨烯與藍磷之間的距離變化相一致.

同時，還通過SIESTA能量自洽計算得出G/blue P復合材料在吸附1至9個鋰離子時的平均吸附能，分別為2.47 eV、2.45 eV、2.40 eV、2.30 eV、2.31 eV、2.21 eV、2.07 eV、2.08 eV、2.00 eV，從而得出了G/blue P復合材料在吸附較多的鋰離子時具有較小的平均吸附能.同時還計算了相對應的石墨烯與藍磷的間距，分別是3.39 ?、3.39 ?、3.72 ?、3.57 ?、4.02 ?、4.08 ?、4.05 ?、3.99 ?、3.93 ?、3.90 ?，得到了G/blue-P復合材料吸附多個鋰離子后對其結構的影響很小.本文研究結果為探索高性能的鋰離子電池陽極材料提供了有力的依據(jù).