嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽的合成與表面活性及緩蝕阻垢性能研究

賴 川，桂 驍，王成端，張巧玲,，符 東,，何佳俊,，李俊蘭,，樊成武

(1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 國(guó)家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心川東分中心;2.達(dá)州市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院；3.四川四眾玄武巖纖維技術(shù)研發(fā)有限公司，四川 達(dá)州 635000)

0 引 言

Q235鋼為屈服強(qiáng)度235 MPa的普通碳素結(jié)構(gòu)鋼，因具有性能優(yōu)異和價(jià)格低廉等突出優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于建筑及工程結(jié)構(gòu)中，是一種對(duì)人類文明進(jìn)步和國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展等都發(fā)揮著不可替代的重要作用的金屬材料.但遺憾的是作為如此重要的金屬材料，Q235鋼無(wú)論用在什么領(lǐng)域，均不可避免的存在腐蝕問(wèn)題，這也嚴(yán)重影響和限制著它的進(jìn)一步應(yīng)用.因腐蝕問(wèn)題不僅會(huì)造成資源流失，還會(huì)帶來(lái)巨大直接和間接經(jīng)濟(jì)損失，更可能造成環(huán)境污染和導(dǎo)致災(zāi)難性事故.所以在深入踐行綠色發(fā)展理念的今天，如何有效減緩甚至阻止Q235鋼等金屬材料的腐蝕則意義重大.[1-3]

基于金屬材料的腐蝕問(wèn)題，在眾多防腐蝕技術(shù)和方法中，選用緩蝕劑防腐因具有操作工藝簡(jiǎn)便、高效、低成本、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.[4-5]目前文獻(xiàn)報(bào)道的緩蝕劑種類眾多，其中大多為有機(jī)緩蝕劑，主要包含不同結(jié)構(gòu)含N原子的胺類、喹啉季銨鹽、吡啶衍生物、咪唑啉衍生物、席夫堿，含O原子的醛、酮和炔醇類等，含S原子的硫脲衍生物、硫醚、硫醇等.對(duì)比眾多緩蝕劑的性能不難發(fā)現(xiàn)，目前所報(bào)道的緩蝕劑很多在緩蝕效果、環(huán)保性、生產(chǎn)成本、水溶性和穩(wěn)定性等方面仍有待進(jìn)一步提升.[6-7]因此，為解決金屬腐蝕問(wèn)題，研制高效、環(huán)保、低成本、穩(wěn)定和水溶性好的新型多功能緩蝕劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)和應(yīng)用推廣刻不容緩，這不僅可有效減少經(jīng)濟(jì)損失、促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)綠色發(fā)展，還能保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源.

基于此，本文將合成含O、N、S和P等4種雜原子的嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP)新型緩蝕劑，并通過(guò)失重和電化學(xué)法評(píng)價(jià)和研究MIDDP在H2SO4溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能，同時(shí)考察其阻垢性和表面活性.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五硫化二磷(P2S5)、環(huán)己醇(C6H11OH)、嗎啉(C4H9NO)、甲苯(PhCH3)、丙酮(CH3COCH3)、石油醚(60～90℃)、乙醚(CH3OCH3)氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4，98%)，所用試劑均為分析純且未作進(jìn)一步處理.

儀器：Carlo erba 1106 元素分析儀、CHI760D電化學(xué)工作站、A101Plus全自動(dòng)表面張力儀等.

1.2 緩蝕劑合成

稱取22.2 g五硫化二磷(P2S5，0.1 mol)和40.0 g環(huán)己醇(C6H11OH，0.4 mol)，待P2S5研細(xì)后置于250 mL三口燒瓶中.搭建好冷凝回流裝置，120 mL甲苯作溶劑，室溫?cái)嚢璨⒉捎煤銐旱我郝┒酚?0 min內(nèi)勻速完成C6H11OH滴加.繼續(xù)攪拌并用恒溫油浴鍋使反應(yīng)體系加熱升溫至回流狀態(tài)，直至整個(gè)反應(yīng)體系中淡黃色P2S5固體完全消失至澄清，保持回流繼續(xù)反應(yīng)5 h即停.整個(gè)反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的硫化氫(H2S)尾氣用3.0 mol·L-1的氫氧化鈉(NaOH)溶液吸收.待第一步反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，選用活性炭脫色，減壓抽濾.將抽濾所得溶液轉(zhuǎn)移至500 mL燒杯中并繼續(xù)增添60 mL甲苯作溶劑，于冰水浴條件下攪拌并緩慢滴加17.4 g嗎啉(C4H9NO，0.2 mol)，可見(jiàn)大量白色沉淀生成，靜置過(guò)夜.將第二步反應(yīng)所得白色沉淀減壓抽濾，抽濾同時(shí)用適量甲苯和乙醚交替各洗3次，然后將固體產(chǎn)物用丙酮/石油醚混合溶劑重結(jié)晶，最終真空烘干得59.71 g白色晶體粉末嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP，MMIDDP=381)，產(chǎn)率78.36%.具體MIDDP的合成反應(yīng)如圖1所示.[8-9]

1.3 試片與電極

失重法實(shí)驗(yàn)試片：規(guī)格為40.0 mm×25.0 mm×2.0mm的市售Q235鋼片一端開(kāi)孔作為失重法實(shí)驗(yàn)試片.實(shí)驗(yàn)前試片分別逐級(jí)用100#、360#、600#、800#、1000#和1200#金相砂紙均勻打磨，使表面粗糙度近盡量一致，然后用蒸餾水沖洗，丙酮除油，最后用無(wú)水乙醇洗后冷風(fēng)吹干濾紙包好置于干燥器中備用.每次實(shí)驗(yàn)時(shí)需準(zhǔn)確測(cè)量試片尺寸并計(jì)算表面積，同時(shí)需精確稱量試片質(zhì)量并用于計(jì)算腐蝕速率和緩蝕率.

圖1 嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP)合成示意圖

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)電極：選擇市售狀Q235鋼加工成圓柱狀(φ0.5 cm)用作工作電極(工作面積0.785 cm2)，電化學(xué)測(cè)試(動(dòng)電位極化曲線測(cè)試)前用金相砂紙將電極逐級(jí)打磨(360～1500#)，去離子水沖洗，丙酮和乙醇清洗，吹干待用；鐳磁217型飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極為，自制鉑片電極作為輔助電極.

1.4 緩蝕性能評(píng)價(jià)

失重法實(shí)驗(yàn)：[10-11]用失重法研究緩蝕劑MIDDP在H2SO4溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能和探討表面吸附規(guī)律，其中腐蝕速率(v)和緩蝕率(IEWL%)分別由公式(1)和(2)計(jì)算得到，公式中，IEWL為失重法所得緩蝕率(%)，w0和w1分別為失重前后Q235鋼試片質(zhì)量(mg)，S為Q235鋼試片表面積(cm2)，t為腐蝕時(shí)間(h)，v0和vi分別為H2SO4空白腐蝕溶液和H2SO4/MIDDP腐蝕液中Q235鋼試片的腐蝕速率(mg·cm-2·h-1).

(1)

(2)

動(dòng)電位極化曲線測(cè)試：[12-13]選用電化學(xué)法中的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試法(CHI660D電化學(xué)工作站)研究MIDDP的緩蝕劑類型、影響因素(腐蝕體系溫度、硫酸濃度、靜置時(shí)間)和評(píng)價(jià)緩蝕性能，極化范圍為E±250 mV，掃描速度為0.5 mV·s-1.動(dòng)電位極化曲線測(cè)試所得緩蝕率(IEECP%)由公式(3)計(jì)算得到.公式中，IEECP為電化學(xué)法所得緩蝕率(%)，i0和ii分別為空白H2SO4腐蝕溶液中和添加有緩蝕劑腐蝕溶液中Q235鋼電極的腐蝕電流密度(μA·cm-2).

(3)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 失重法評(píng)價(jià)緩蝕性能

2.1.1緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕性能的影響

Q235鋼試片在30°C條件下于1.0 M H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)所得MIDDP濃度(c，mg·L-1)與緩蝕率(IEWL，%)的關(guān)系如圖2所示.由圖2變化趨勢(shì)可知，隨緩蝕劑MIDDP濃度升高，緩蝕率逐漸上升，最后基本趨于平穩(wěn).緩蝕率隨MIDDP濃度增加而升高是由于MIDDP濃度越大，MIDDP在Q235鋼表面吸附成膜的致密性越好，阻擋H2SO4腐蝕Q235鋼的可能性越大，Q235鋼的腐蝕速率越小.緩蝕率趨于平穩(wěn)是由于MIDDP在Q235鋼表面吸附成膜基本達(dá)到飽和.由圖2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)MIDDP濃度為20、60、80、100和120 mg·L-1時(shí)，緩蝕率分別為83.44%、92.98%、96.03%、98.77%和99.05%.由此可見(jiàn)，當(dāng)MIDDP在較低濃度(120 mg·L-1)則表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能(99.05%)，說(shuō)明MIDDP不僅可有效抑制Q235在H2SO4溶液中的腐蝕，更是一種緩蝕性能卓越的H2SO4型新型酸洗緩蝕劑.

圖2 30°C條件下1.0 M H2SO4中MIDDP濃度對(duì)緩蝕性能的影響

2.1.2緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附行為

為研究緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附行為，分別選用了Langmuir、Temkin、Freundlich吸附等溫式對(duì)失重法所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(圖2)進(jìn)行擬合，其中Langmuir吸附等溫式如公式(4)所示，式中c為緩蝕劑MIDDP濃度(mg·L-1)，θ為表面覆蓋率(與緩蝕率近似相等)，K0為以質(zhì)量濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數(shù)((mg·L-1)-1).

(4)

圖3 Langmuir吸附等溫式擬合關(guān)系曲線

以失重法所得數(shù)據(jù)(圖2)為基礎(chǔ)，依據(jù)Langmuir吸附等溫式，用c/θ - c作圖并進(jìn)行線性擬合，研究1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附行為，其擬合結(jié)果如圖3所示.由圖3可得知，c/θ對(duì)c作圖表現(xiàn)出良好線性關(guān)系(R2=9993)，這說(shuō)明MIDDP在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫式模型.[14-15]

另外，緩蝕劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附自由能(ΔG)可通過(guò)公式(5)計(jì)算得到，式中R為氣體常數(shù)(8.314，J·(K·mol)-1)，T熱力學(xué)溫度(K)；K1可由公式(6)換算得到，為摩爾濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數(shù)((mol·L-1)-1).

ΔG=-RTln(55.5K1)

(5)

K1=MMIDDP×K0×103(molL-1)

(6)

表1 Langmuir吸附擬合參數(shù)及吸附自由能

2.2 動(dòng)電位極化曲線法評(píng)價(jià)緩蝕性能

2.2.1緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕性能的影響

采用動(dòng)電位極化曲線測(cè)試評(píng)價(jià)緩蝕劑MIDDP在H2SO4溶液中的緩蝕性能，得到30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度不同時(shí)其動(dòng)電位極化曲線如圖4所示，對(duì)應(yīng)電化學(xué)參數(shù)(包含緩蝕率，IEECP%)列于表2.由圖4和表2可知，30°C條件下，與1.0 M H2SO4空白溶液(未添加MIDDP)相比，Q235鋼電極在添加有MIDDP的1.0 M H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)其腐蝕電流密度(ii)急劇下降，1.0 M H2SO4的空白溶液中其腐蝕電流密度在添加緩蝕劑MIDDP后由2893.79 μA·cm-2急劇下降至312.71 μA·cm-2(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP濃度為20 mg·L-1)和 38.99 μA·cm-2(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP濃度為120 mg·L-1).腐蝕電流密度急劇下降是由于1.0 M H2SO4溶液中添加MIDDP可有效阻礙H2SO4溶液中H+進(jìn)攻Q235鋼表面Fe原子，而對(duì)Q235鋼與H2SO4的腐蝕反應(yīng)起到明顯的抑制作用，腐蝕電流密度的大小和腐蝕抑制作用的強(qiáng)弱直接由MIDDP分子在Q235鋼表面吸附成膜的致密情況決定，MIDDP濃度越大，成膜越致密，腐蝕電流密度越小，腐蝕抑制作用越明顯，相應(yīng)緩蝕率(IEECP，%)越高.30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中，當(dāng)MIDDP濃度上升至為120 mg·L-1時(shí)，IEECP高達(dá)98.65%，這說(shuō)明MIDDP是一種緩蝕性能優(yōu)異的新型酸洗緩蝕劑，此結(jié)果也正好印證了失重法測(cè)試所得結(jié)論.

圖4 30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度不同時(shí)所得Q235鋼的動(dòng)電位極化曲線

表2 30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度不同時(shí)所得相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)

另外，由表2可知，隨MIDDP在H2SO4溶液中濃度增加，相應(yīng)腐蝕電位(E)絕對(duì)值呈變小趨勢(shì)，1.0 M H2SO4的空白溶液中其腐蝕電位在添加緩蝕劑MIDDP后由-0.471 V變?yōu)?0.450(1.0 M H2SO4溶液中MIDDP濃度為120 mg·L-1)，腐蝕電位(E)絕對(duì)值減小了21 mV，說(shuō)明Q235鋼在添加有MIDDP的H2SO4溶液中發(fā)生腐蝕反應(yīng)的趨勢(shì)較空白H2SO4溶液中趨勢(shì)減弱.同時(shí)，一方面由于1.0 M H2SO4中，MIDDP濃度由20 mg·L-1變化至120mg·L-1，其腐蝕電位總體變化均小于21 mV(遠(yuǎn)小于85 mV)，另一方面由圖4不難發(fā)現(xiàn)在1.0 M H2SO4溶液中添加緩蝕劑MIDDP導(dǎo)致的極化曲線陰極和陽(yáng)極斜率改變基本一致，這二者共同表明MIDDP在H2SO4溶液中為典型的混合型緩蝕劑.[5][16]

2.2.2腐蝕體系溫度對(duì)緩蝕性能的影響

圖5 1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)腐蝕體系溫度對(duì)緩蝕率的影響

1.0M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)，動(dòng)電位極化曲線測(cè)試法研究腐蝕體系溫度(T，°C)對(duì)緩蝕率(IEECP，%)的影響，所得T與IEECP的關(guān)系曲線如圖5所示.由圖可知，緩蝕率受腐蝕體系溫度的影響較大，隨腐蝕體系溫度升高緩蝕率明顯下降，溫度從15°C上升至75°C時(shí)，緩蝕率從99.57%下降至64.17%.由此可知，MIDDP在低溫腐蝕體系中更能表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，隨著腐蝕體系溫度升高緩蝕性能減退，則說(shuō)明MIDDP不適合用作較高溫度的Q235鋼酸洗緩蝕劑.較高溫度下MIDDP對(duì)Q235鋼緩蝕效果明顯減退，一方面是因?yàn)楦邷叵戮徫g劑MIDDP在Q235鋼表面的吸附作用減弱而脫附作用更明顯，導(dǎo)致MIDDP在Q235鋼表面成膜的致密性得到破壞，從而不能很好的起到緩蝕作用；另一方面由于隨溫度升高，將導(dǎo)致腐蝕體系中H2SO4對(duì)Q235鋼基質(zhì)腐蝕速率的增大，從而腐蝕加劇，緩蝕作用被弱化.

2.2.3硫酸濃度對(duì)緩蝕性能的影響

30°C條件下緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)，動(dòng)電位極化曲線測(cè)試法研究H2SO4濃度(cH，M)對(duì)緩蝕率(IEECP，%)的影響，所得H2SO4濃度與緩蝕率的關(guān)系曲線如圖6所示.由圖可知，緩蝕率受H2SO4濃度的率影響較大，隨H2SO4濃度升高緩蝕率呈下降趨勢(shì)，H2SO4濃度從0.1 M增大至3.0 M時(shí)，緩蝕率從99.79%下降至85.44%.由此可知，MIDDP在低濃度H2SO4腐蝕體系中更能表現(xiàn)出卓越的緩蝕性能，隨H2SO4濃度增加其緩蝕性能減弱，則說(shuō)明MIDDP不適合用作H2SO4濃度較大的Q235鋼酸洗緩蝕劑.較高H2SO4濃度腐蝕體系中，緩蝕率降低，是因?yàn)殡SH2SO4濃度增加腐蝕體系中相應(yīng)H+濃度將成倍增加，從而加劇與Q235鋼表面Fe原子的反應(yīng)，并伴隨大量H2氣泡產(chǎn)生，氣泡將直接阻礙MIDDP分子在Q235鋼基體表面吸附成膜和影響成膜的致密性，從而導(dǎo)致緩蝕率下降，緩蝕性能減弱.

圖6 30°C條件下緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)H2SO4濃度對(duì)緩蝕率的影響

2.2.4靜置時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響

圖7 30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)靜置時(shí)間對(duì)緩蝕率的影響

30°C條件下1.0M H2SO4溶液中緩蝕劑MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)，用動(dòng)電位極化曲線測(cè)試法研究腐蝕體系靜置時(shí)間(t，h)對(duì)緩蝕率(IEECP，%)的影響，所得t與IEECP的關(guān)系如圖7所示.由圖可知，緩蝕率受靜置時(shí)間率影響較小，隨時(shí)間推移，MIDDP表現(xiàn)出的緩蝕性能并未明顯改變，新配置的MIDDP緩蝕劑酸洗溶液在30°C條件下1.0 M H2SO4溶液中濃度MIDDP濃度為120 mg·L-1時(shí)其緩蝕率為98.65%，待放置96 h后其緩蝕率仍保持在98.12%，為出現(xiàn)明顯變化.由此說(shuō)明MIDDP能在1.0 M H2SO4溶液中穩(wěn)定存在并長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)異的緩蝕性能，進(jìn)一步說(shuō)明MIDDP能作為一種長(zhǎng)效緩蝕劑使用.

2.3 MIDDP阻垢性能研究

依據(jù)文獻(xiàn)方法[17-20]評(píng)價(jià)MIDDP阻碳酸鈣(CaCO3)垢和阻硫酸鈣(CaSO4)垢性能，所得MIDDP濃度(c，mg·L-1)與阻垢性能(阻垢率，IEScale)的關(guān)系曲線如圖8所示.由圖可以看出，作為阻垢劑，隨MIDDP濃度增大，無(wú)論是阻CaCO3垢還是阻CaSO4垢其阻垢率均呈上升趨勢(shì)且最終趨于平穩(wěn).MIDDP表現(xiàn)出阻垢能力，是由于MIDDP分子結(jié)構(gòu)中二硫代磷酸根離子不僅能夠?qū)aCO3及CaSO4晶格起到干擾作用，還可以與水溶液中的陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而提高垢鹽在水中的溶解度.在MIDDP分子結(jié)構(gòu)中存在S原子、N原子和O原子等電負(fù)性的雜原子，這些原子與CaCO3及CaSO4晶體生長(zhǎng)面上的Ca2+之間存在庫(kù)侖作用，如果MIDDP分子中的S原子、N原子或O原子與污垢晶面上的Ca2+距離較近，那么MIDDP分子將會(huì)受到較強(qiáng)的庫(kù)侖作用從而吸附在CaCO3或CaSO4晶體表面，并占據(jù)晶體活性生長(zhǎng)點(diǎn)，誘使晶體發(fā)生晶格畸變，從而阻礙污垢的進(jìn)一步生長(zhǎng)，起到較好的結(jié)垢抑制作用.由圖8數(shù)據(jù)可知，當(dāng)阻垢劑MIDDP濃度由20 mg·L-1上升至120 mg·L-1，其阻CaCO3垢和阻CaSO4垢的阻垢率分別由9.97%上升至58.12%和由18.44%上升至43.09%，當(dāng)MIDDP濃度繼續(xù)增大阻垢率基本趨于穩(wěn)定；同時(shí)，不難發(fā)現(xiàn)在MIDDP濃度低于60 mg·L-1時(shí)，IEScale-碳酸鈣>IEScale-硫酸鈣，而當(dāng)MIDDP濃度高于80 mg·L-1時(shí)，則IEScale-碳酸鈣80 mg·L-1)對(duì)阻礙CaSO4結(jié)垢性能更佳.

圖8 MIDDP濃度與阻垢性能的影響

2.4 MIDDP表面活性研究

圖9 30°C時(shí)MIDDP的表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線

作為表面活性劑，MIDDP在純水中的表面張力(γ)與濃度對(duì)數(shù)(logc)的關(guān)系曲線如圖9所示.由圖可知，曲線中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的最小值現(xiàn)象，說(shuō)明體系中不存在明顯的表面活性雜質(zhì).MIDDP在純水中的臨界膠束濃度(cmc)為24.55 mmol·L-1，在該濃度時(shí)，其表面張力為30.35 mN·m-1.這說(shuō)明MIDDP具有良好的表面活性，可以將純水的表面張力降低至30.35 mN·m-1，是一種性能較優(yōu)的表面活性劑.

結(jié) 論

本文成功合成了嗎啉O,O'-二(環(huán)己基)二硫代磷酸鹽(MIDDP)，該鹽是一種兼有緩蝕性、阻垢性和表面活性的多功能化合物；MIDDP是一種性能優(yōu)異的混合型硫酸酸洗緩蝕劑，該緩蝕劑在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式；MIDDP的緩蝕效果隨其濃度升高而增加，隨腐蝕體系溫度上升和H2SO4濃度增大而下降，隨靜置時(shí)間推移影響較??；MIDDP不僅能阻CaCO3結(jié)垢還能阻CaSO4結(jié)垢，是一種性能較好的阻垢劑；作為表面活性劑，MIDDP在純水中的臨界膠束濃度24.55 mmol·L-1，該濃度的表面張力為30.35 mN·m-1.