連鑄用浸入式水口防結瘤研究進展

劉國齊 李紅霞 袁 磊 楊文剛 錢 凡 馬渭奎 于建賓 顧 強 于景坤

1）中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

2）東北大學 遼寧沈陽 110819

3）有色金屬新材料與先進加工技術省部共建協同創新中心 河南洛陽 471023

鋼鐵工業是國民經濟的基礎產業，發展高效率、低成本、高品質鋼鐵生產集成技術是我國鋼鐵工業調結構、提高核心競爭力的重點發展方向，高效連鑄是實現高品質鋼生產的關鍵技術之一。浸入式水口（以下簡稱水口）是高效連鑄中最重要的功能耐火材料，起控制鋼液流量和流場、防止鋼液二次氧化等重要作用，其服役的安全性、穩定性及使用壽命和同步性對提高連鑄效率、鋼坯質量和鋼鐵流程的連續協同發揮著決定性作用。因此，高服役可靠性和高服役壽命的浸入式水口是實現高效連鑄的重要保障［1］。但在低碳鋁鎮靜鋼、含Ti鋼、稀土鋼［2］以及其他合金鋼等高品質鋼連鑄過程中，相對于材料抗熱震性能和抗侵蝕性能，水口的結瘤堵塞和掛渣已成為目前服役過程中常見的問題［3－4］，易引發拉速降低或流場不均，導致連鑄操作不穩定，結瘤物脫落、卷渣等還嚴重影響鑄坯質量［5］，甚至完全堵塞造成連鑄中斷事故。

水口結瘤主要發生在內孔。掛渣主要發生在水口外側、吐鋼口附近，成分與水口堵塞物相同。掛渣物主要來源于鋼液中的夾雜物，并非來自保護渣。其形成過程和機制與水口堵塞相同或相近，只是發生在水口的不同部位而已。另外，掛渣物的脫落同樣會影響鋼坯質量。

水口結瘤是一個復雜的物理化學過程，涉及的影響因素和條件較多且相互影響?；诹黧w力學、化學等因素對耐火材料材質、結構及夾雜物顆粒傳遞、黏附的影響規律，通過優化工藝條件、內壁復合防堵塞材料、創新浸入式水口結構、施加物理場等開展了較多的研究。本文中對連鑄用浸入式水口防結瘤研究進展進行了綜述。

1 結瘤產生的原因及過程

水口結瘤物主要是脫氧產物、凝鋼以及復雜氧化物團聚體等。結瘤原因不僅與鋼液中脫氧產物的組成有關，而且與鋼液溫度、鋼液成分、澆注時間、拉速等工藝因素也有很大關系［6］。不同條件下水口結瘤的原因也不盡相同，主要包括高熔點脫氧產物造成的結瘤、鋼液溫度下降促成夾雜物析出造成的結瘤、耐火材料與鋼液反應產生的結瘤以及二次氧化造成的結瘤等［4，7－13］。

結瘤物的形成有四個步驟：1）鋼液中存在較多的脫氧產物、二次氧化產物等夾雜物，這是形成結瘤的必要條件；2）夾雜物顆粒向水口內壁移動并與水口材料接觸；3）顆粒附著于耐火材料表面；4）顆粒彼此附著、燒結并形成網絡。其中，鋼液中的夾雜物向水口內壁的運動及附著是結瘤過程的關鍵。夾雜物向水口內壁的運動，與形成的湍流、水口內壁的粗糙度、結構突變［14］、夾雜物與鋼液的密度差等有關。由于高溫下測量難度非常大，其運動機制目前尚不明確。水口內壁具有一定的粗糙度，小于一定尺寸的夾雜物顆粒非常容易附著［15］。而且夾雜物之間互粘接時間僅需0．03 s，粘接后的強度能抵抗水口內壁層流層鋼液的沖刷［16］，繼而引發結瘤問題。

2 防結瘤方法及存在的問題

防止浸入式水口堵塞一直是困擾鋼廠正常生產高品質鋼的難題，為此進行了大量的研究和實踐，針對不同現象采用了不同的辦法，在一定程度上緩解浸入式水口的堵塞。

（1）優化工藝條件。通過鈣處理鋁鎮靜鋼和鋁硅鎮靜鋼，使得鋼液中的高熔點夾雜物轉變成低熔點復合夾雜物，但對于軸承鋼等具有一定局限性；加強密封，防止鋼液二次氧化［17］；提高浸入式水口的預熱溫度，改善保溫條件。這些均可在一定程度上緩解結瘤現象。

（2）浸入式水口內壁復合防堵塞材料。從材料角度出發，通過改變與鋼液接觸材料的性質、提高內壁材料的光滑度［18］、改變其與鋼液的潤濕性、降低其與夾雜物的反應程度等，來減少夾雜物在水口內壁上結瘤。為此開發了ZrO2－CaO－C質［19］、無碳的尖晶石質［20］、剛玉質［21］、Al2O3－SiO2質［22］、MgO－SiO2－CaO質［23］、CaTiO3質［24－25］等內襯材料。材質不同，其防結瘤機制亦不同，且不具有通用性。此外，防結瘤效果還在很大程度上取決于實際使用環境和操作條件。

（3）創新浸入式水口結構。優化水口內部流場，通過使內孔、出口孔內側的鋼液產生渦流，以及采用激烈的攪動，來有效防止夾雜物向水口壁面的遷移，進而緩解結瘤現象。拋物線式底部水口［14］、以電磁力或導流片為介質的旋流水口［26－27］、階梯水口、Mogul水口［28］等均是結構創新的防結瘤水口，如圖1所示。雖然有一定的應用效果，但其在制備以及應用上還存在一定的問題。

圖1 不同結構類型防堵塞浸入式水口

（4）施加物理場。通過塞棒、水口吹氬以及施加電磁場等也可有效地降低浸入式水口結瘤程度。吹氬能夠在浸入式水口內壁形成氬氣膜，提高鋼液的湍流程度，防止夾雜物在內壁上沉積。另外，由于澆鑄時浸入式水口內為負壓，吹氬也降低水口內部的壓降，減輕外部氧的滲入，對于緩解鋼液的二次氧化有一定的幫助。同時吹氬帶來的一個直接問題是氬氣容易卷入鋼坯中，引起質量問題。同時，吹氬會加速結晶器液面波動，增加卷渣的概率，惡化耐火材料的服役環境等［7］。通過在水口部位施加電磁場，在電磁場的作用下，夾雜物向特定方向移動，降低了向壁面移動的概率，進而也可減輕浸入式水口的結瘤［29］。但由于中間包下方空間有限，其操作存在一定的困難。

上面的研究幾乎都集中在流體力學、化學等因素對耐火材料材質、結構及夾雜物顆粒傳遞、黏附的影響規律。雖然人們從不同的觀點、角度和方法對耐火材料與夾雜物作用規律進行了廣泛深入的研究，但遺憾的是，關于耐火材料與夾雜物作用及控制方面仍未獲得統一的認識，水口服役失效、耐火材料對夾雜物吸附等問題也并未得到很好的解決［21］。

3 電場對浸入式水口結瘤的影響

3．1 浸入式水口荷電的基礎理論和測量

根據雙電層理論，任何兩個不同的物相接觸時都會產生電勢，形成界面雙電層并誘導產生界面電場。因此，從理論上來說，鋼液、熔渣、耐火材料及夾雜物界面處都會形成雙電層及界面電場。而且，當不同物相發生相對移動時，電荷通過界面轉移以平衡電化學勢，從而產生摩擦發電的現象，使物相發生相對位移之后瞬態荷電［31］。另外，從缺陷化學的觀點出發，由于固體表面缺陷的存在及金屬與氧化物之間的功函不同，固／固、固／液兩相接觸時也會發生電荷轉移。Lowell等［32］指出，顆粒表面有少數電子被困于高能態，低能態被空穴填充，且處于高能態的電子不能在顆粒表面上自由地從高能態遷移到低能態，當兩顆粒接觸時高能態的電子可能會被釋放出來遷移至與之接觸顆粒的低能態，從而發生電荷遷移。

隨著微弱電信號檢測技術的發展，研究人員可以更精確地考察渣線侵蝕界面電化學行為、夾雜物荷電及受電場力作用等。陳肇友等［33］通過測定C／熔渣／Fe高溫原電池電動勢以及施加反向電壓等方法研究了耐火材料在熔渣－金屬交界處局部侵蝕的電化學機制。Paik等［34］采用差分電位分析和感應電動勢方法對不同氧化物／金屬液體系進行研究后發現，將Al2O3顆粒加入液態鋁中后，Al2O3顆粒失去電子帶正電，并且隨著溫度的升高和Al2O3加入量的增加其帶電量增大；當將Al2O3顆粒添加到液態汞中后，會出現同樣的現象。為此，他們根據能帶理論指出，固體氧化物和金屬液兩相間有電荷轉移，同時將界面雙電層分為穩定的內層、壓縮的擴散層以及平帶層。Hou等［35］利用高精度數字源表對流體／壁面摩擦荷電進行了研究，結果表明，當流體通過導電管道時，管道與地面間會產生電勢差，其數值也是隨著流體流速的增加而增大；但當流速超過一定值后，其值趨于穩定。其他一些學者在研究各類流體流過管道時也獲得了相同或相近的結論［36－37］。

3．2 浸入式水口荷電初步研究

新近關于水口堵塞的研究表明，當鋼液高速流過水口內孔時，由于摩擦效應會產生瞬態荷電現象，水口與零電位之間出現電勢差［30，38］，其相應的測量方法與測量結果如圖2所示?？梢钥闯?，在澆注過程中，水口與地面之間會由于鋼液的高速流動而形成一定的電勢差，進而形成一定的電流。其電流的大小也與鋼液自身的澆注速度相關。澆注的拉速增大，其電流也升高。在鑄坯的連鑄拉速達到1．0 m·min－1時，水口內壁的實時電流可以達到100 mA?；趯λ谀Σ翈щ姮F象的全新發現，采用在水口澆注前，對其進行接入零電位的方式來釋放其自身所產生的電荷，其相關實驗的水口形貌如圖3所示。研究結果表明，經過水口壁面電位消除處理后，浸入式水口的結瘤現象得到緩解，水口服役壽命可以提高50%。

圖2 水口現場電流測試方法示意圖及測量結果［30］

圖3 浸入式水口接零電位后對其結瘤堵塞影響的照片［30］

理論與實驗研究均表明，耐火材料與鋼液中夾雜物作用受特殊的電化學特征影響顯著，結瘤行為的影響因素趨于多樣化、復雜化和關聯化。由于具備優良的抗熱震性、不污染鋼液等功能，浸入式水口內壁復合了不同材料，如鎂鋁尖晶石、剛玉、氧化鋯、鋯酸鈣、鋯莫來石等。材料高溫下成分、形貌、介電特性、表面粗糙度以及鋼液流速等條件都直接關系到鋼液－耐火材料界面瞬態摩擦荷電極性、電荷密度大小、界面充放電時間等，進而影響摩擦誘導界面電場的演變。特別是隨著鋼鐵技術的發展，以ESP（Endless Strip Production，無頭帶鋼連鑄）為代表的高拉速連鑄技術將凸顯這種效應。另外，特鋼是我國鋼鐵行業一個重要的發展方向，鋼種以及工藝條件不同時鋼液中夾雜物種類也有所不同，包括Al2O3、Al2O3－MgO、TiO2、Al2O3－CaO、CaS、稀土氧化物等，夾雜物種類、顆粒大小等也會影響其在鋼液中的荷電狀態，進而影響耐火材料與夾雜物的電化學作用。

3．3 電場條件下鋼液對耐火材料潤濕行為的影響

耐火材料與鋼液及熔渣間的界面潤濕行為對其侵蝕和結瘤動力學均有重要影響。目前，浸入式水口防結瘤途徑之一是使用與鋼液潤濕性差的材料，如在Al2O3－C質水口中添加BN、ZrB2、Si3N4等，或者內壁復合鎂鋁尖晶石、氧化鋯等，使氧化鋁等夾雜物不易附著在水口內壁。另外，有研究表明，浸入式水口的侵蝕過程與氧化鋯、石墨在鋼液和保護渣中不同潤濕行為密切相關［39－40］。然而，界面潤濕行為除了與材料特性有關外，還與界面處電場具有一定的相關性。有證據表明，液－固界面處的衍生電場會顯著影響界面的潤濕行為［41］。在水口壁面及夾雜物與鋼液摩擦荷電條件下，不能用傳統的表面能理論解釋界面潤濕行為，并簡單地將其植入到對浸入式水口堵塞、侵蝕等機制的解釋中，應著重考慮界面電場包括電場極性、電荷密度等對潤濕行為的影響，結合表面能理論深入研究耐火材料與鋼液中夾雜物的作用機制。

3．4 電場對熔融金屬中的氧化物夾雜的影響

此外，近年來的研究亦證明，存在于熔融金屬中的氧化物夾雜的運動與外加電場存在關聯性。當SnO2、WO3、PbO等顆粒放入液態錫中后，利用高壓平行板電容器施加電場，在靜電場的作用下顆粒與液態錫可實現分離［42］。東北大學通過實驗研究和現場試驗，進一步明確了鋼液中的Al2O3顆粒具有帶電特性，且可通過改變電場方向和電流大小來控制其在鋼液中的遷移方向和遷移速度［43－44］。Miki等［45］研究發現，由于電磁場作用下鋼液中會產生強烈且不穩定的漩渦，夾雜物顆粒周圍產生速度梯度導致聚集，在鋼鑄錠中出現了較多10～50μm的夾雜物。同時，界面電場對耐火材料與鋼液及熔渣界面發生的氧化還原反應、侵蝕行為也會產生重要影響，界面層的電勢與相界面質點的化學勢密切相關。所以，電場存在的情況下夾雜物的運動受到影響，勢必對浸入式水口的結瘤過程產生一定的作用。

4 結語

水口結瘤的形成是一個復雜的物理化學過程，涉及的影響因素和條件也相對較多且相互影響。基于浸入式水口壁面帶電特性并通過調控其界面電場以解決水口結瘤問題，不僅是對相關堵塞機制的完善，也是為新型功能化水口防堵系統開發提供重要的理論依據。利用電場調控防止浸入式水口結瘤堵塞作為一種新興的電化學防堵技術，雖然已在連鑄現場試驗中取得了一定的效果，但施加電場方式、電場參數及設備等工藝問題還需逐步完善，對夾雜物、浸入式水口材料在高溫下的表面特性還需進一步深入研究。材料與外加電場結合將成為浸入式水口防堵塞的重要方向。