納米多孔金氣凝膠的制備及其SERS性能

肖雨薇 易 勇 劉 奎 李海洋 羅智慧 曾 敏

(西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010)

氣凝膠的特征是在具有雙連續納米多孔網絡結構的同時其密度在1～1 000 mg·cm-3之間，與全密度的同類產品相比，氣凝膠重量輕、表面積大[1-3]。金屬氣凝膠在電子、催化、傳感器以及能量轉換和存儲等方面具有廣闊的應用前景。各種金屬和金屬合金已成功制成超輕的整體泡沫，包括鎳、鈷、銅和銀[4-8]。金具有出色的導電性和導熱性以及化學穩定性，同時仍然提供了通過硫醇鍵進行多功能表面化學官能化的機會,使金氣凝膠成為化學定制的、導電的多孔基質或專門設計的多相催化劑的獨特候選材料[9-10]。然而，快速簡單的制備出金氣凝膠仍然是一個難題。傳統的脫合金法所制備的納米多孔金在表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)研究中仍存在韌帶粗大、結構均勻性欠佳、Ag殘留等問題[11]。

本文采用溶膠凝膠法[12]和模板法[13]結合的方式，簡單快速制備出具有均勻金屬韌帶和納米三維結構的金氣凝膠，并使用簡單的物理手段將其制備為多孔金圓盤。使用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進行了拉曼測試并分析其基底的拉曼增強能力。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：三水四氯金酸(HAuCl4·3H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫氧化鋰(LiOH·H2O)、尿素，上海景春試劑有限公司(阿拉丁試劑)；纖維素三乙酸酯(Acros organics)、二惡烷，成都市科隆化學品有限公司；異丙醇，廣東光華化學廠有限公司；去離子水，自制。

儀器：RET磁力攪拌器(艾卡(廣州)儀器設備有限公司)；優普超純水制造系統(成都超純科技有限公司)；SC-329GA冷藏箱(海爾)；DF-01S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(予華儀器有限公司)；激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(英國雷尼紹)。

1.2 金氣凝膠的制備

將三乙酸纖維素顆粒(1 g)加入到裝有1,4-二氧六環(50 mL)的三頸燒瓶中，并置于70 ℃ 油溫的油浴鍋中，以1 800 r/min的速度攪拌3.5 h。然后將1 g三水四氯金酸粉末加入到50 mL異丙醇中，并將該混合物以每秒2滴的速度加入到三頸燒瓶中反應30 min。

反應結束后，趁熱將該溶膠緩慢滴加入新鮮配制好的0.1 mol·L-1的硼氫化鈉溶液中(200 mL)，得到黑色的絮狀凝膠。稱取LiOH 4.6 g和尿素15 g放入燒杯中再加入80.4 mL去離子水完全溶解。將該凝膠用去離子水沖洗5次以上倒入去模溶液中，放置在冰箱中冷凍。每隔12 h取出攪拌一次，重復3次。倒掉溶劑并清洗產物，最后使用異丙醇進行溶劑交換。常溫放置使異丙醇揮發即可得到黑色的納米金氣凝膠粉末。

1.3 增強拉曼基底的制備

稱取20 mg金氣凝膠粉末，在1 MPa壓力下制備成直徑為10 mm的多孔金盤。然后將濃度為10-7，10-6，10-5，10-4，10-3mol·L-1的結晶紫(CV)滴 2 mL 到多孔Au圓盤上，并編號1#-5#。在烘箱中干燥后，使用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測量標準表面增強拉曼光譜。激發光波長為514 nm，激光功率為0.06 mW，光斑直徑為1 μm，積分時間50 s，掃描次數為兩次。

2 結果與討論

2.1 金氣凝膠的X射線衍射分析

圖1是金氣凝膠粉末的X射線衍射圖譜。從圖1可以看出5個特征峰分別在2θ值為38.18°，44.39°，64.57°，77.55°，81.72° 處出現，與標準卡片(PDF#04-0784)對比得知5個強衍射峰一一對應Au的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，且在整個區間沒有出現雜峰，說明金氣凝膠的結晶度很好。為了驗證其純度，進行了ICP測試，其測試結果顯示Au含量為99.43%，說明該方法所制備的金氣凝膠具有超高純度。

圖1 金氣凝膠的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Au aerogel

2.2 金氣凝膠的形貌分析

圖2是金氣凝膠通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和場發射透射電子顯微鏡(TEM)所拍攝的形貌圖。圖2(a)、圖2(b)是在不同放大倍數下的掃描電鏡圖像。可以看出金氣凝膠單個顆粒都非常小，顆粒連接形成金屬韌帶，構成三維結構，整體疏松多孔，為典型的氣凝膠形貌。圖2(c)和圖2(d)則是在透鏡電鏡中拍攝的不同放大倍數的金氣凝膠透射圖。這兩幅圖更直觀地展現了金氣凝膠的金屬韌帶互相連接的結構狀態，測量得出其韌帶尺寸平均為20 nm。這種孔/莖三維納米結構的金氣凝膠在受到激光照射時更容易引起局域表面等離子體共振[14]，為提高拉曼信號提供了巨大可能。

圖2 金氣凝膠的掃描電鏡圖和透射電鏡圖Fig.2 FESEM and TEM images of Au aerogel

2.3 金氣凝膠的比表面積和孔徑分析

圖3(a)是金氣凝膠的等溫吸附曲線。可以看出，在P/P0=0.989時，樣品的氮吸附量為78.1 cm3·g-1，對應的吸附等溫線在曲線右端未出現吸附平臺，即未達到吸附飽和，這意味著樣品中存在許多大孔，這與SEM照片呈現的結果是一致的。同樣，根據IUPAC對吸附等溫線的分類，Au氣凝膠吸附等溫線同時具有Ⅳ型等溫線和H3遲滯回線的形狀，表明樣品含有典型的介孔結構，孔分布在整個樣品中。從圖3(b)的金氣凝膠的孔徑分布圖可以看出，孔徑主要分布在2～100 nm之間，與之前觀察結果相同。經過計算得出金氣凝膠的比表面積高達34.8 m2·g-1,該值大于直接還原的金泡沫的3.06 m2·g-1[15-16]，并且遠遠高于脫合金法獲得的比表面積[17-19]。

圖3 金氣凝膠的等溫吸附曲線和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption/desorption isothermal diagram and pore size images of Au aerogel

2.4 金氣凝膠基底的SERS性能測試及分析

將金氣凝膠壓制成圓片作為基底，圖4(a)是金圓片的數碼照片圖。圖4(b)和4(c)分別是該圓片的平面和橫截面FESEM圖。從圖中可以看出，施加一定壓力后的金氣凝膠仍然保持了典型的多孔結構，具有連續的韌帶和孔/莖結構。

圖4 金氣凝膠圓片的數碼照片和平面、截面FESEM圖Fig.4 Digital photo of gold aerogel disc and FESEM images of its plane and cross section

采用不同濃度的CV溶液作為探針分子進行SERS測試，選擇由Au33Ag67合金前驅體所制備的納米多孔金膜(記為NPG)作為參比基底。圖5是濃度為10-3～10-7mol·L-1的CV分子在金氣凝膠圓盤上得到的拉曼光譜曲線圖。可以看出，SERS信號強度隨CV分子濃度的增加而增加，而當CV濃度為10-7mol·L-1時，位于1 621 cm-1處的特征峰強度仍很明顯，峰值強度可達1 030。這樣的峰值強度表示此濃度尚未達到CV分子的探測極限，表明金氣凝膠基底對于超低濃度分子的追蹤應用具有巨大潛力[20]。圖6是以濃度為10-7mol·L-1的CV在金氣凝膠圓盤和NPG上的增強拉曼光譜圖，如圖6所示，在相同濃度下，金氣凝膠圓片具有更強的拉曼增強作用，其拉曼信號強度是NPG樣品的3倍(表1)。NPG的信號強度僅為300，且與1 184 cm-1和1 370 cm-1處特征峰高度基本持平，由此可見在CV分子濃度為10-7mol·L-1時，NPG的探測能力已經接近極限。

圖5 金氣凝膠基底上不同濃度的CV的SERS光譜 Fig.5 SERS spectra of series of concentrations of CV on the Au aerogel substrate

圖6 10-7 mol·L-1 CV分子在金氣凝膠圓盤和NPG樣品上的SERS光譜Fig.6 SERS spectra of 10-7 mol·L-1 CV molecules on the Au aerogel disc and NPG films

表1 金氣凝膠圓盤和納米多孔金膜基底的CV和RhB兩個主拉曼波段的相對強度Table 1 Relative intensity of the two main Raman bands of RhB and CV for different samples

為了量化基底的SERS增強能力，可以通過計算基底增強因子進行比較。將兩種基底的拉曼信號強度值代入以下公式：

EFR=(IAAD/INPG)(NNPG/IAAD)

式中IAAD和INPG分別是金氣凝膠圓盤(Au aerogel disc, AAD)和NPG信號的拉曼強度。NNPG和NAAD分別為CV分子在納米多孔金薄膜和金氣凝膠薄膜上的有效探針分子數量。由于實驗過程中的實驗條件保持高度一致，如分子濃度、激光功率、積分時間、循環次數等，因此在計算過程中(NNPG/NAAD)的值可以估算等于1。(IAAD/INPG)可從表1中計算得出。因此，AAD相對于NPG的相對增強因子約為3.4。

為了確認SERS測試結果的普適性以排除探針分子的影響，對羅丹明B(RhB)分子也進行了SERS測試，結果如圖7、圖8所示。得到的結果與CV分子相似，隨著RhB濃度的增加，SERS信號強度也在增加。而在濃度均為10-3mol·L-1的情況下，位于1 648 cm-1處的RhB分子的特征峰，AAD的強度為23 120，而NPG的強度僅為7 500，其相對增強因子計算得出約為3。同時可以看出其他特征峰處的強度兩者相似，說明在1 648 cm-1處AAD作為SERS基底比NPG更為敏感，具有更好的靈敏性。這些結果都表明金氣凝膠所制成的薄膜圓片比傳統NPG薄膜更可能成為優異的SERS增強基底，不僅具有普適性還具有良好的靈敏性。

圖7 金氣凝膠基底上不同濃度的RhB的SERS光譜Fig.7 SERS spectra of series of concentrations of RhB on the Au aerogel substrate

圖8 10-3 mol·L-1 RhB分子在金氣凝膠圓盤和NPG樣品上的SERS光譜Fig.8 SERS spectra of 10-3 M RhB molecules on the Au aerogel disc and NPG films

SERS性能的優異歸功于金氣凝膠獨特的三維網狀結構和超高的純度。當金氣凝膠受到合適的入射光的激發照射時，內部的納米結構會產生局域表面等離子體共振，使得周圍的局部電磁場強增大[21]。對于金氣凝膠來說，擁有三維多孔的納米結構能在相鄰的韌帶之間產生強烈的近場耦合效應，因此能導致較大的電磁場增強[22]。而且，與傳統的脫合金所制備的納米多孔金相比，殘留的Ag不僅對拉曼增強的影響極小，還可能因為Ag的存在而影響相鄰的金韌帶產生近場耦合作用。

3 結論

通過溶膠-凝膠法簡單快速制備了具有納米多孔結構的金氣凝膠，其比表面積高達34.8 m2·g-1，是典型的介孔材料。通過將其制備成圓盤來測試不同探針分子濃度的拉曼信號，在濃度低至10-7mol·L-1時仍有明顯的特征峰，表現出其檢測應用的巨大潛力。在相同濃度的CV分子檢測中，選擇1 621 cm-1處的特征峰，金氣凝膠基底所顯示的拉曼信號是傳統多孔金薄膜的3倍，相對增強因子為3.4；在RhB分子的檢測中，其相對增強因子為3.1。不同探針分子的測試結果表示金氣凝膠基底不僅具有普適性和靈敏性，還擁有優良的表面增強拉曼散射的能力。