基于密度泛函理論的呋咱類高能化合物的結(jié)構(gòu)和性能研究

蔣雨荷 曾 煉 吳金婷,2 李鴻波 張建國(guó),2

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100812)

呋咱環(huán)由于具有含氮量高、能量高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)獲得了研究人員的關(guān)注[1]。而異呋咱環(huán)(1,2,4-噁二唑)由于內(nèi)部均勻分布的氮和氧原子及與苯環(huán)類似的芳香性，所以分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。因此以異呋咱和呋咱結(jié)構(gòu)為母體的衍生物有希望在推進(jìn)劑和炸藥中得到廣泛應(yīng)用。

近年來許多研究結(jié)果表明含能基團(tuán)和配位氧的引入是改變化合物性能的有效手段[2]。于瓊[3]通過研究發(fā)現(xiàn)，三硝基和硝氨基的引入使氧平衡得到改善的同時(shí)，使爆速、爆壓和爆熱性能得到了提升。Thottempudi[4]合成5,5′-雙-(三硝基甲基)-3,3′-偶氮-1H-1,2,4-三唑時(shí)也發(fā)現(xiàn)，三硝基甲基通過取代反應(yīng)被引入時(shí)增加了合成產(chǎn)物的密度、提升了熱穩(wěn)定性能和爆轟性能。Dalinger[5]通過加入三硝基甲基(-C(NO2)3)和二硝基亞甲基(-CH(NO2)2)這類富氧模塊增加了高氮化合物的密度和形成焓。研究還發(fā)現(xiàn)在呋咱環(huán)上引入氧，形成N→O配位鍵可以使環(huán)內(nèi)的活性氧數(shù)量增加，并且活性氧的引入會(huì)與呋咱環(huán)本身的N形成隱藏的硝基從而改善自身的氧平衡[6-7]。

圖1 新設(shè)計(jì)化合物的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of the newly designed compounds

1 分析方法

本文運(yùn)用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311G*的基組水平下對(duì)新設(shè)計(jì)的化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[8]。分析振動(dòng)頻率后發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)都處于沒有虛頻率的勢(shì)能面上，因此這些優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)都為極小點(diǎn)。需要注意的是，對(duì)這些新設(shè)計(jì)的化合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算進(jìn)行優(yōu)化時(shí)使用的都是高斯09程序包。結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成過后，再在B3LYP/6-311G*基組水平下計(jì)算出HOMO-LUMO軌道能量差。利用Multiwfn程序?qū)Ω骰衔锏撵o電勢(shì)進(jìn)行分析，結(jié)束后統(tǒng)計(jì)靜電勢(shì)參數(shù)的數(shù)據(jù)[9]。生成焓(HOF)的值可以通過獲得的靜電勢(shì)參數(shù)來計(jì)算[10],具體計(jì)算公式為:

HOF=E(g)-∑nixi

(1)

密度是分析高能化合物性能的重要參數(shù)。在化合物的性能研究中，可以通過分析密度的大小來推斷化合物的爆轟性能的優(yōu)劣[11]。本次設(shè)計(jì)的呋咱化合物的密度可以通過Polizer等提出的公式(2)來進(jìn)行計(jì)算：

(2)

爆速和爆壓是評(píng)估化合物爆轟性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)[14]。Kamlet-Jacob公式[15]用于預(yù)測(cè)化合物的爆炸速度和壓力：

(3)

(4)

炸藥的敏感性與h50%的值有一定關(guān)系。一般而言，h50%的值越大，化合物的敏感性越低[17]?？梢酝ㄟ^Rice等[18]提出的計(jì)算公式來預(yù)測(cè)h50%的理論值，具體計(jì)算公式如下：

h50%=29.3+1.386×10-3×exp[48.84·υ]

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)

圖2 AFOZ系列化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Optimized structure diagram of the AFOZ series of compounds

2.2 電子結(jié)構(gòu)

根據(jù)前沿分子軌道理論可知，可以通過分析表1中所顯示的HOMO-LUMO間隙來研究該化合物的電子結(jié)構(gòu)[19-20]。該化合物的能隙值在3.24 eV至5.60 eV之間變化，表明該結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。引入配位氧后化合物能隙的減小表明配位氧的引入可能會(huì)降低化合物的穩(wěn)定性。圖3中化合物的靜電勢(shì)最大值和最小值分別為-0.087和0.087，紅色越深表明靜電勢(shì)越負(fù)，藍(lán)色越深表明靜電勢(shì)越正?；衔風(fēng)1-L8的藍(lán)色區(qū)域主要出現(xiàn)在中間的環(huán)上，但是L5，L6，L8的藍(lán)色區(qū)域還出現(xiàn)在含能基團(tuán)的氫原子上。深的藍(lán)色區(qū)域表明電子的吸收能力好，因此容易發(fā)生親核反應(yīng)。L2，L3和L8的一些硝基上出現(xiàn)了紅色，表明在這些地方容易發(fā)生親電反應(yīng)。

表1 所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙Table 1 HOMO-LUMO gaps for all optimized structures

圖3 AFOZ系列化合物的靜電勢(shì)(ESP)Fig.3 Electrostatic potential (ESP) of the AFOZ series of compounds

2.3 爆轟性能

表2列出了AFOZ系列化合物和普通炸藥的△HOF，ρ，Q，D，P，氧平衡(OB)和撞擊感度(h50%)。從表2可以看出，由于設(shè)計(jì)的AFOZ系列化合物的氮含量較高，因此生成焓都是正的，它們遠(yuǎn)大于普通的高能炸藥TATB和TNT。分析化合物L(fēng)2，L3，L6和L8的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，添加了配位氧的化合物L(fēng)2和L3的Q值大于不添加配位氧的化合物L(fēng)6和L8的Q值。具有最高爆熱的化合物為L(zhǎng)7(Q=1 672.40 J·g-1)，設(shè)計(jì)的化合物的爆熱都高于普通炸藥(TATB和TNT)。觀察爆速值可以發(fā)現(xiàn)，該化合物的爆速達(dá)到8.41 km·s-1以上，其中L7的爆速高達(dá) 8.91 km·s-1。

表2 AFOZ系列化合物和普通炸藥的能量特性參數(shù)Table 2 Energetic properties parameters of the AFOZ series of compounds and common explosives

本文設(shè)計(jì)的化合物的氧平衡的值都為接近0的負(fù)值，且都大于TATB和TNT的OB值。氧平衡的值越大，表明反應(yīng)越徹底同時(shí)釋放更多的熱。L7的OB值最大(OB=-2.30%)。所有化合物的密度都高于TNT而低于TATB。大部分的化合物具有較高的爆壓，其中L1，L2，L3，L4，L7和L8都高于TATB(P=31.50 GPa),但是L5，L6的爆壓略低于TATB,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是硝基含量過高。撞擊感度h50%是評(píng)價(jià)含能材料的感度的一個(gè)重要參考因素，研究發(fā)現(xiàn)化合物L(fēng)1-L8的h50%值相差不大，在29～36 cm之間，由此可以推斷加入的這幾種含能基團(tuán)對(duì)于母體結(jié)構(gòu)的h50%值影響不大。

圖4 AFOZ系列化合物和普通炸藥的D，P和OB值的比較 Fig.4 Comparison of D, P and OB between AFOZ series of compounds and ordinary explosives

2.4 熱穩(wěn)定性

表3 AFOZ系列化合物和普通炸藥的BDE值Table 3 BDE values of the AFOZ series of compounds and common explosives

3 結(jié)論