基于點擊化學制備高強韌可再加工環氧彈性體

陳 鳳 杜孟奇 楊 莉 趙秀麗 宋英澤 常冠軍 宋麗賢

(1. 西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 3. 中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621900)

彈性體聚合物由于具有優異的耐高低溫、耐腐蝕、低應力松弛等性能，被廣泛應用于航空航天、國防軍事、生物醫療等領域，對人類生活和社會發展都具有十分重要的意義[1-2]。然而，由于大部分交聯類聚合物都是永久交聯，不可解交聯，無法多次循環使用，造成了環境污染與資源浪費。因此，開發一種可回收、可重復使用的聚合物材料迫在眉睫[3]。同時，由于大部分彈性體聚合物屬于軟物質，故提升其機械強度是決定其應用的關鍵因素，所以開發高強度、高韌性且同時具有可回收性的彈性體聚合物體系顯得尤為重要[4]。對于大多數聚合物材料而言，其機械強度和韌性很難實現同步增加。例如，向聚合物體系中均勻地分散剛性納米填料雖然能有效地提高聚合物材料的斷裂強度，但通常會降低聚合物材料的拉伸性能[5]。因此，需要發展新的方法來制備高強韌且可循環利用的彈性體聚合物材料。為實現彈性體聚合物的增強增韌，目前主要有加入剛性納米填料[4]、構建互穿網絡[6]、構筑動態鍵[7]等方法。其中構筑動態鍵不僅能夠實現對材料的增強增韌，還能夠賦予材料再加工和自修復功能[8]。一般情況下，動態鍵可分為兩種：一種是動態非共價鍵，包括氫鍵作用[9]、離子鍵作用、金屬配體相互作用[10]、π-π堆積[11]、主客體作用等[12]；另一種是動態共價鍵作用，如TAD-Indole反應[13,14]、Diels-Alder(DA)反應[15]、二硫鍵[16]、硼酸酯鍵[17]、β-羥基酯鍵[18]等。TAD-Indole反應屬于Alder-Ene(A-E)型質子轉移反應，室溫下反應速度快，并在合理的溫度區間便可發生鍵的斷裂使得反應逆向進行，因而在動態聚合物設計中有較多應用[19]。

文獻[20]利用TAD作為親二烯體對杜仲膠改性實現了力學性能和玻璃化轉變溫度的提升。Basko等[21]通過雙官能三唑啉二酮交聯聚己內酯(PCL)制得的PCL聚合物網絡具有良好的耐熱性能和機械性能。Prez等[22-23]利用2-苯基吲哚來封端雙官能三唑啉二酮，封端的三唑啉二酮將在加熱條件下被釋放，并交聯具有二烯鏈節的聚氨酯材料來改善其物理和機械材料性能，實現了聚氨酯材料在低溫固化時的按需交聯與熱可逆交聯，并由于這種熱可逆特性使得制備的聚氨酯具有熱響應自修復能力。Singha等[24]利用TAD與Indole在室溫下快速反應成鍵，于120 ℃ 再次斷鍵形成TAD與含吲哚的分子鏈的熱可逆性實現了甲基丙烯酸酯的自修復。醇類二縮水甘油醚常被用作環氧增韌稀釋劑[25]或蛋白質交聯劑[26]，作為環氧樹脂的一種，其本身具有極好的柔性。文獻[3]在聚乙二醇二縮水甘油醚分子鏈之間構建Fe3+-兒茶酚動態配位作用實現了環氧聚合物材料的增強增韌，但該環氧聚合物不可回收。Wang等[27]采用聚丙二醇二縮水甘油醚與N-(3-氨基丙基)咪唑和4,4′-二氨基二苯二硫醚進行環氧-胺開環反應之后，在鏈間構筑Zn2+-咪唑配位作用與二硫動態交換作用實現了機械性能的提升與再加工。

綜上所述，點擊化學作用不僅能夠增加交聯位點，提升聚合物本身的力學強度，而且具有室溫結合成鍵、高溫發生鍵斷裂的熱可逆特性，從而易于實現聚合物的重復加工。因此，本文設計了一種側鏈含吲哚的環氧聚合物結構，擬通過三唑啉二酮與吲哚的熱可逆點擊化學反應實現對環氧聚合物的增強增韌，并且利用該反應獨特的熱可逆特性實現材料的再加工和形狀記憶性能。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

乙二醇二縮水甘油醚(環氧值0.72～0.75)、色胺(純度≥98.0%)、肼基甲酸乙酯(純度≥99.0%)、4, 4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(純度≥98.0%)，以上藥品均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙烯二胺(純度≥99.0%)，薩恩化學技術(上海)有限公司；溴素(純度≥99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯、氫氧化鉀、鹽酸、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜，均為分析純，成都科隆化學品有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR 5700，美國熱電公司；超導核磁共振波譜儀Bruker AMX 600 MHz，瑞士Bruker公司；熱分析儀SDT Q160，美國TA儀器公司；差示掃描量熱儀DSC Q2000，美國TA儀器公司；微機控制電子萬能試驗機CMT4304 E44.104型，美特斯工業系統(中國)有限公司；LP-S-50型平板硫化機，英國TTP LabTech公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 雙官能團三唑啉二酮(TAD)的制備

結合前期文獻報道[13]，本實驗先將肼基甲酸乙酯與4, 4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應合成了雙官能團氨基脲，再將雙官能團氨基脲與氫氧化鉀反應得到雙官能團脲唑，并利用三乙烯二胺(DABCO)與溴素反應得到溴化物DABCO-Br，用DABCO-Br氧化雙官能團脲唑得到雙官能團三唑啉二酮。

圖1 三唑啉二酮的合成過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of triazolindione

1.3.2 線性預聚物EI和交聯聚合物EIT樣品膜的制備

圖2為線性預聚物的合成示意圖。如圖2所示，利用乙二醇二縮水甘油醚兩端的環氧基與色胺的伯胺基進行逐步開環聚合反應，生成側鏈帶羥基和吲哚骨架的線性環氧預聚物EI。反應過程如下：首先將等摩爾的色胺(Tryptamine)和乙二醇二縮水甘油醚(EG-DE)在二甲亞砜溶解均勻并形成質量分數30%的單體溶液，在80 ℃下，攪拌反應12 h得到含吲哚基的線性預聚物溶液。

圖2 EI線性預聚物的合成示意圖Fig.2 Synthesis of EI linear prepolymer

圖3是EI，EIT膜的制備示意圖。如圖3所示，取0.5 g線性預聚物溶液，加入用0.5 mL二甲亞砜溶解的三唑啉二酮紅色溶液(三唑啉二酮與色胺的摩爾比分別為0，1/32，1/16，1/18，1/4)，以紅色消失為反應終點，然后將混合溶液混合均勻，隨后澆鑄在玻璃板上，在80 ℃下反應24 h后浸泡在去離子水中12 h脫膜，然后置于真空干燥箱中低溫干燥除去多余的水分，得到EI，EIT膜。

圖3 EI，EIT膜的制備示意圖Fig.3 Preparation of EI and EIT membranes

1.3.3 再加工與形狀記憶實驗

再加工實驗：首先將吲哚基環氧薄膜EIT-1/8剪成碎片，放入平板硫化機中，于120 ℃，10 MPa下熱壓1 h，得到再加工后的吲哚基環氧聚合物薄膜。

形狀記憶實驗：將吲哚基環氧薄膜EIT-1/8裁成2 cm × 2 cm方形，隨后放置在80 ℃烘箱里保溫1 min后改變形狀為四葉風車狀后，在0 ℃下放置5 min 以固定形狀，于20 ℃下放置10 min，觀察材料形狀變化。然后將樣品放置80 ℃烘箱里保溫1 min后改變形狀為方形，在0 ℃下放置5 min以固定形狀，最后于20 ℃下放置10 min，觀察材料形狀變化。以上過程循環多次。

1.4 測試與表征

采用Bruker AMX 600 MHz 全數字化超導核磁共振譜儀測試三唑啉二酮的液體核磁氫譜，氘代試劑為DMSO-d6(以四甲基硅烷(TMS)內標)。

采用FT-IR 5700傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的化學結構，采用溴化鉀壓片法，測試范圍為：4 000～400 cm-1。

采用SDT Q160熱分析儀測試聚合物薄膜的熱穩定性能。測試前將樣品置于真空干燥箱中真空干燥24 h除去水分、溶劑及未反應的小分子化合物，然后在氮氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至800 ℃。

采用DSC Q2000差示掃描量熱分析儀在氮氣氣氛下對樣品進行差示掃描量熱分析(DSC)。測試前先將樣品置于真空干燥箱中真空干燥24 h，測試時每個樣品先以10 ℃/min的速度從-20 ℃升溫至180 ℃，保溫5 min，以10 ℃/min的降溫速度降溫至-20 ℃；重新再以10 ℃/min的升溫速度升溫至180 ℃，取第二次升溫測試結果。

利用CMT4304 E44.104 50 N型微機控制電子萬能試驗機在室溫下進行樣品的拉伸應力應變測試，將薄膜用GB/T 528—1998標準4型啞鈴型模具裁成相同大小的樣條，拉伸前先測量薄膜中間部位的長寬，然后使用薄膜專用夾具夾緊薄膜樣條，標距為20 mm，最后以20 mm/min 的拉伸速率對薄膜進行拉伸，每個樣品重復測試5次。

2 結果與討論

2.1 TAD的結構分析

圖4 三唑啉二酮的結構分析Fig.4 Structural analysis of triazolindione

2.2 EI和EIT的結構分析

圖5 EI及添加不同TAD含量的聚合物EIT的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of EI and polymer EIT with different TAD contents

2.3 EI和EIT膜的熱性能分析

采用TG和DSC對EI和EIT膜進行了熱性能分析。圖6(a)為EI，EIT-1/8的TG圖。如圖6(a)所示，構筑TAD-Indole點擊化學作用之后，吲哚基環氧薄膜的熱分解溫度由255 ℃變為140 ℃，而140 ℃時TAD-Indole共價交聯能夠完全解除，因此說明EIT的熱失重是由于TAD受熱分解導致的[24]，從側面表明了TAD-Indole點擊化學作用的熱可逆性。圖6(b)為EI，EIT-1/8的DSC曲線圖。如圖6(b)所示，加入TAD之后，吲哚基環氧薄膜的玻璃化轉變溫度Tg由25 ℃上升至33 ℃。玻璃化轉變溫度的提高一方面是由于TAD-Indole點擊作用是共價交聯作用，增加了材料的交聯密度，減緩了聚合物鏈段的活動能力，從而導致玻璃化轉變溫度的升高；另一方面是由于TAD為極性側基，引入聚合物主鏈之后，導致聚合物分子鏈整體極性增大，導致玻璃化轉變溫度的上升[20]。

圖6 三唑啉二酮的熱性能分析Fig.6 Thermal performance analysis of triazolindione

2.4 EI和EIT膜的機械性能分析

為了研究TAD-Indole動態點擊化學作用對材料的增強和增韌效果，對材料的力學性能進行了拉伸測試。圖7為EI，EIT-1/32，EIT-1/16，EIT-1/8，EIT-1/4的機械性能分析圖。如圖7所示，隨著動態交聯劑TAD的加入，材料的拉伸強度得到顯著提高。未加入TAD的環氧彈性體EI的強度僅為 1.46 MPa；當TAD加入含量為色胺的1/8(摩爾比)時，EIT-1/8拉伸強度為7.42 MPa，與前者相比提高了408%。同時，當TAD含量由0增加到1/8時，斷裂伸長率也有所提升。將應力-應變曲線積分得到材料的斷裂能，以斷裂能的大小來衡量材料的韌性。由于拉伸強度和斷裂伸長率的同時提高，環氧彈性體EIT-1/8斷裂能顯著提升，EIT-1/8的斷裂能為5.97 MJ·m-3，與未添加TAD的樣品EI相比提高了503%，說明材料的韌性得到極大改善。所以，EIT-1/8同時實現了增強和增韌效果。但是當TAD添加量進一步增加時，材料的力學性能下降。當TAD含量增加到1/4時，EIT-1/4拉伸強度僅為2.64 MPa，斷裂伸長率、斷裂能也均出現下降。這可能是由于三唑啉二酮添加量過多，有較大的空間位阻，使得材料的交聯密度下降，從而導致拉伸強度和斷裂伸長率下降。

圖7 試樣的應力-應變曲線Fig.7 Mechanical performance analysis of samples

2.5 EIT-1/8膜的再加工和形狀記憶性能

為了研究環氧彈性體EIT的再次加工能力，進行了熱壓加工實驗。圖8為EIT-1/8膜的再加工過程展示圖。如圖8所示，EIT-1/8膜能進行再加工，這說明由于TAD-Indole點擊化學交聯的熱可逆性，高溫下點擊化學交聯鍵完全斷裂，鏈的活動能力增強，降溫后能夠迅速成鍵，使得材料得以重新塑型。

圖8 EIT-1/8膜的再加工過程展示圖Fig.8 Digital photographs of the reprocessing process of EIT-1/8 film

形狀記憶聚合物是一種智能材料，可以記憶其臨時形狀并在外部刺激(例如熱、光、酸堿等)下恢復永久形狀。圖9為EIT-1/8膜的形狀記憶性能展示機理圖。如圖9所示，當EIT-1/8膜處于80 ℃環境下，因熱可逆TAD-Indole交聯鍵解離，使原本交聯的分子鏈發生解交聯，從而可以進行材料形狀的改變。在0 ℃環境下，TAD-Indole交聯鍵恢復并鎖定臨時形狀，EIT-1/8膜在處于25 ℃環境下，它的臨時形狀也不會發生改變。隨后再次將EIT-1/8膜置于80 ℃環境下，能夠響應熱刺激，然后恢復到初始形狀。整個過程可以多次循環。這表明EIT-1/8膜具有形狀記憶功能。

圖9 EIT-1/8膜的形狀記憶性能過程及機制圖Fig.9 Digital photographs of shape memory process(a) and schematic of shape memory(b) of EIT-1/8 film

3 結論

采用含雙端環氧基的脂肪族乙二醇二縮水甘油醚和含吲哚環的色胺為單體合成的側鏈含吲哚環結構的線性環氧預聚物EI，并通過引入三唑啉二酮設計了具有TAD-Indole熱可逆點擊化學作用的彈性體EIT。利用1H NMR，FT-IR對三唑啉二酮的結構進行了分析與確定；利用FT-IR確定了合成聚合物EI，EIT的化學結構；熱性能研究表明TAD-Indole點擊化學作用使得材料玻璃化轉變溫度升高，并且存在熱可逆性。機械性能研究表明，當三唑啉二酮的摩爾含量為色胺的1/8時，即EIT-1/8的力學性能最佳，其拉伸強度為7.42 MPa，斷裂伸長率為154%，斷裂能為5.97 MJ·m-3，與線型吲哚基環氧聚合物相比，分別增加了4.08，0.14和5.03倍，表明構筑TAD-Indole點擊化學作用的環氧彈性體能夠起到一定的增強增韌效果。此外，再加工實驗表明EIT-1/8具有可回收性，形狀記憶實驗表明EIT-1/8具有形狀記憶性。