注射成型熱塑性聚氨酯制件的取向形態演變和力學性能

相 寧，張曉雯，葛 勇，丁 堯，鄭夢瑤，顏 悅

(1 中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進運載系統結構透明件工程技術研究中心, 北京100095)

熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethanes，TPU)彈性體是一種具有微相分離結構的嵌段共聚物，由二異氰酸酯構成了材料的硬段，由長鏈的多元醇構成了材料的軟段，分別決定了材料的高溫性能和低溫性能[1-2]。TPU材料聚合單體種類豐富且軟硬段比例調節范圍大，使TPU材料具有優異的使用性能，在諸多領域中得到廣泛的應用[3-5]。注射成型技術作為TPU的一種重要成型技術，其優勢在于可以實現大曲率、大厚度及復雜結構制件的一體化成型。然而注射成型工藝參數會對TPU制件的微觀結構產生影響，進而影響注射成型TPU制件的使用性能。

對于大多數結晶型聚合物而言，結晶形態的變化是改變力學性能的主要原因[6-7]，而對于非晶聚合物而言，成型過程中分子鏈的取向和非均勻冷卻產生的應力集中是影響力學性能的主要因素[8-9]。Frick和Mikoszek[10]通過改變注射成型過程的熔體溫度來研究溫度場對芳香族聚氨酯材料的微觀結構演變和力學性能的影響，實驗結果表明，隨著熔體溫度的變化，晶體結構存在多樣性，拉伸變形能力隨著熔體溫度的升高而提高。趙中國等[11]通過控制微注塑過程的注射速度研究了聚丙烯/聚酰胺6共混體系微觀形態演變和力學性能的影響，發現隨著注射速度的增加，能夠促進PA6相取向形成纖維，而樣品的拉伸強度隨著注射速度的提高先提高后降低。黃峽宏等[12]實驗研究了注射成型聚苯乙烯的取向和殘余應力，發現熔體溫度對殘余應力影響最為顯著，并且近澆口的分子取向比遠澆口的高。王忠輝等[13]研究了注射速度對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制件光學性能及雙折射分布的影響，結果表明，提高注射速度有助于分子解取向降低應力雙折射率，隨著測量點遠離澆口位置，應力雙折射率會在澆口前方出現一個峰值，并以此為中心向四周降低。奚國棟等[14]以聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)兩種材料為例通過模擬計算的方法研究了熔體流動路徑上制件收縮和應力分布情況，實驗結果表明對于無定形材料制件在長度和寬度方向的收縮基本保持不變，殘余應力沿壁厚方向分布,在遠澆口處中間的拉應力區應力值增大。邱慶軍等[15]通過模擬仿真技術研究了薄壁塑件注射成型過程的熱殘余應力，發現在厚度方向上為表層壓力大，芯層壓力小，并且在熔體流動方向上表現為澆口處最大，遠離澆口后應力值迅速下降并保持穩定。

雖然有學者對注射成型制件在遠、近澆口區域微觀結構和宏觀性能的區別展開了相關的研究[16-17]，但是針對TPU這種具有微相分離結構的彈性體材料相關研究卻鮮見報道。此外，由于TPU獨特的微相分離結構使其力學性能受微觀結構影響很大[18]，因此研究注射成型制件不同區域的微觀結構和力學性能的差異具有重要應用價值。本工作深入研究了TPU注射成型制件不同區域的殘余應力、取向結構和拉伸性能及差異性分析，建立了取向結構和殘余應力對拉伸力學的影響機理，為相關模具設計和制備高性能的TPU注射成型制件提供了理論參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用TPU原材料為一種聚醚型脂肪族透明TPU，熔融指數為13.18 g/10 min(190 ℃/2.16 kg)，數均分子量Mn=70928。

1.2 注射成型實驗

利用鼓風烘箱(101-3AB型)在85 ℃下對原料干燥4 h，確保原料干燥充分。TPU制件為注射成型的長方形平板，制件扇形進膠口位于短邊側，制件理論尺寸為200 mm×100 mm×2 mm(長×寬×厚)。利用小型液壓注射機(KM-CX-130/750型，螺桿直徑為50 mm)成型，注射成型基本工藝參數如表1所示。在模具的定模側分型面沿流動方向的中心線上安裝3個型腔壓力傳感器(6157BAG型)用于測量熔體在填充過程中型腔壓力的變化，安裝位置如圖1所示，圖中1代表近澆口區域，2代表制件中間區域，3代表遠澆口區域。

表1 注射成型實驗的基本工藝參數Table 1 Basic process parameters of injection molding

圖1 型腔壓力傳感器安裝位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cavity pressure sensor placement

1.3 性能表征

1.3.1 殘余應力測量

當透明高分子材料內部分子結構產生各向異性時就會發生光學雙折射現象，根據應力-光學定律[19]可知平面偏振光垂直射入試樣后，產生雙折射沿受力點主應力方向分成兩束平面偏振光，這兩束光的光程差與光通過處的殘余應力成正比，即：

δ=c×d×(σ1-σ2)

(1)

式中：δ為偏振光在光線通過處由于折射率不同導致的光程差(OPD)，nm;σ1和σ2分別為第一和第二方向上的主應力，MPa;d為樣品厚度，mm;c為材料的光彈系數，Pa-1,是材料的固有屬性，當測試溫度固定時，可以認為c是一個固定值[20]。因此，當試樣厚度一致時，可以通過光程差大小以及分布來表征制件的殘余應力大小和分布。

分別在制件的近澆口區域、中間區域和遠澆口區域按照圖2所示的方式進行取樣用于制件截面的光程差測量，取樣寬度為2 mm。并且規定，平行于熔體流動方向標記為PF方向，垂直于熔體流動方向標記為VF方向，制件厚度方向標記為TD方向。本工作采用寬量程2D雙折射測定儀(WPA-100-L型)，在恒定室溫的條件下，通過雙折射法測定制件整體的光程差分布以及裁切樣品的光程差分布。

圖2 TPU制件厚度截面雙折射測量的樣品取樣示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample cutting position for birefringence measurement on the thickness section

1.3.2 拉伸性能

利用萬能試驗機分別對制件不同區域(近澆口區域、中間區域和遠澆口區域)在PF方向和VF方向上的拉伸性能進行測試。測試方法參考GB/T528-2009，其中橫梁位移速度為500 mm/min，啞鈴樣條為1A型。

1.3.3 小角X射線散射(SAXS)

本實驗所用的樣品與雙折射實驗時所用的樣品為同一組。實驗所用儀器為二維X射線衍射儀(Ganesha型)。在每個測試樣品的裁切面上靠近中心區域選取一個測試點，測試時X射線垂直于樣品的裁切面透過樣品，長條形樣品豎直放置。散射圖樣通過PILATUS 300K 探測器收集，樣品與探測器之間的距離為1050 mm。每個測試點的掃描時間為1800 s。

散射矢量q可以由式(2)計算得到。

q=(4π/λ)sinθ

(2)

式中：λ為X射線波長，nm；θ為散射角度,(°)。由于TPU具有微相分離結構，硬段自身發生聚集形成硬域，當硬域發生取向時，可以通過二維SAXS圖譜沿方位角進行強度積分得到方位角積分曲線，會發現散射強度隨著方位角變化而產生強度峰。通過式(3)就能計算硬域的取向度(Π)。

Π=(180-FWHM)/180

(3)

式中：FWHM為強度峰的半峰寬。Π的數值越大，表明取向程度越大。

1.3.4 廣角X射線散射(WAXS)

對沿PF方向上裁切的樣品進行WAXS測試，如圖2所示。測試時所用測試儀器和每個樣品的測試位置均與SAXS相同。其中樣品到探測器之間的距離變為100 mm，每個測試點的掃描時間為1800 s。

Herman’s取向函數可以用來表征材料的取向程度[21]。通過二維WAXS圖譜沿方位角進行強度積分得到方位角積分曲線。在0°到90°的方位角范圍內,利用方位角積分曲線通過式(4)，(5)計算得到Herman’s取向函數。

(4)

(5)

式中：for為Herman’s取向函數；φ為分子鏈主軸與取向方向的夾角，在WAXS測試中φ為方位角度，I(φ) 為方位角積分強度。當假如for=1，那么強度的峰值趨向φ=0°，假如for=-1/2，那么強度的峰值趨向φ=90°(反平行)。當for=0時意味著散射強度曲線可能是恒定值(完全無取向)。

2 結果與分析

2.1 TPU制件殘余應力分布

圖3為制件整體光程差分布圖。通過圖3可知，制件整體殘余應力主要分布在近澆口邊緣區域，并沿熔體填充的方向逐漸減小，在遠澆口區域制件整體殘余應力最小。

圖3 TPU制件整體光程差分布圖Fig.3 Optical path difference distribution of the TPU part

為深入分析流動場對制件殘余應力的影響規律和機理，按照圖2所示位置分別沿PF方向和VF方向進行裁片取樣，測量制件在截面上的殘余應力分布，結果如圖4所示。其中PF-1,PF-2和PF-3分別是近澆口區域、中間區域和遠澆口區域PF方向上取樣件截面光程差分布圖，VF-1,VF-2和VF-3分別是近澆口區域、中間區域和遠澆口區域VF方向上取樣件截面光程差分布圖。通過對比發現，制件截面在PF方向上的殘余應力遠大于VF方向，且在VF方向上，取樣位置對制件截面殘余應力的變化無明顯影響。這是因為由熔體剪切流動產生的分子鏈取向方向與PF方向一致，因此在PF方向上制件截面的各向異性顯著，呈現出較大的殘余應力，而熔體流動對VF方向上制件截面的各向異性沒有明顯的影響，故在VF方向上制件截面在不同測試位置的殘余應力較小且數值相近。熱殘余應力主要是由熔體不均勻冷卻引起的[22]，因此與取樣方向無關，而VF方向上殘余應力較小且數值相近說明在成型過程中形成的熱殘余應力對制件的光程差影響較小，故熔體流動路徑上殘余應力的變化主要歸因于分子取向導致的流動殘余應力。

圖4 TPU制件在不同取樣位置的截面光程差分布圖Fig.4 Optical path difference distribution of the injection molded TPU parts in the cross section at different sampling areas

在PF方向上，制件截面的殘余應力隨著距澆口距離增大而降低。為進一步研究PF方向上樣品截面殘余應力的變化規律，在制件截面上沿TD方向的中心線進行光程差的定量分析，如圖5所示，中心線上光程差最大值和平均值，結果如表2所示。通過圖5和表2可知，近澆口區域的光程差(最大值為799 nm，平均值為519 nm)遠大于中間區域(光程差的最大值為532 nm，平均值為358 nm)和遠澆口區域(光程差的最大值為380 nm，平均值為275 nm)的光程差。圖6為型腔內熔體壓力曲線，由圖6可知，當注射結束瞬間型腔壓力達到最大值，且在熔體注射過程中近澆口區域的型腔壓力遠大于中間區域和遠澆口區域，存在明顯的壓力降，但中間區域與遠澆口區域型腔壓力相差不大。剪切應力與型腔壓力降存在線性關系[12]，因此，近澆口區域較大的剪切應力使分子鏈沿熔體流動方向取向明顯，導致近澆口區域的殘余應力遠大于中間區域和遠澆口區域。當熔體從制件中間區域流向遠澆口區域時，型腔壓力基本保持一致，說明流動過程中剪切應力較小，因此在熔體流動過程中分子取向不明顯，制件截面的殘余應力進一步降低。

圖6 型腔內熔體壓力曲線Fig.6 Melt pressure curves in cavity

表2 不同區域制件截面的光程差分布曲線的最大值和均值Table 2 The maximum and average value of the optical path difference distribution curves of the cross section in different areas

圖5 制件截面在TD方向中心線上的光程差分布曲線Fig.5 Optical path difference distribution curves on the center line of the part section in the TD direction

2.2 TPU制件硬域取向度

通過2.1節分析可知，熔體流動使分子整體上沿熔體流動方向發生取向，從而在PF方向上有較大的殘余應力。但TPU材料由于其特殊的微相分離結構，在熔體狀態下，軟硬段相容，為均相材料，隨著熔體冷卻，分子鏈段不僅會發生解取向，硬段還會團聚形成硬域。同時，由于軟硬段的運動能力相差較大，因此解取向程度也不同。綜上所述，TPU分子鏈、硬域和硬段之間的取向程度是不同的。本節通過SAXS分析TPU制件在不同取樣位置和不同取樣方向上硬域的取向程度。圖7為TPU制件在不同取樣位置的SAXS圖譜，其中散射圖樣的子午線方向垂直于裁切樣品的長邊。對比發現，在VF方向上散射圖樣呈橢圓形，散射強度隨方位角改變而發生了變化；在PF方向上散射圖樣呈圓形，散射強度隨方位角變化不明顯，說明硬域沿VF方向發生了取向。

對圖7中的二維圖譜沿方位角進行強度積分，得到了圖8中的方位角積分曲線，其中φ=0°在散射圖樣的子午線上。根據式(3)利用方位角積分曲線中的強度峰的半峰寬進一步計算得到了在不同取樣位置和不同方向上硬域取向度的變化規律如圖9所示。通過圖9發現，在不同測試區域，相較于PF方向，硬域在VF方向上散射強度隨方位角的變化更加顯著。在VF方向上硬域的取向度大約是PF方向上的2倍。這是因為，分子鏈由于熔體流動整體上沿PF方向排列，導致硬段依靠分子間作用力相互團聚形成硬域時，更傾向于沿VF方向增長，呈現出硬域沿VF方向發生取向的現象。因此，硬段沿PF方向的取向度提高有助于硬域在VF方向上提高取向度。

圖7 TPU制件在不同取樣位置的二維SAXS散射圖譜Fig.7 SAXS patterns of the specimens cut from different areas

圖8 TPU制件在不同取樣位置的SAXS方位角積分曲線(a)PF方向；(b)VF方向Fig.8 SAXS intensity-azimuthal angle curves of the specimens cut at different areas(a)PF direction；(b)VF direction

圖9 TPU制件在不同取樣位置的硬域取向度Fig.9 Orientation degree of the hard domains in different areas

此外，硬域的取向程度由近澆口區域至遠澆口區域呈現出先增長后減小的趨勢。在VF方向上，硬域在近澆口區域的取向度為0.65，在制件中間區域的取向度增加到0.7，而在遠澆口區域硬域的取向度降為0.6；在PF方向上，近澆口區域的硬域取向度為0.33，在制件中間區域取向度增加到0.4，遠澆口區域的取向度為0.39。這可能是因為，硬段在不同區域取向程度不同導致的，在制件中間區域硬段沿PF方向取向程度最大，因此其團聚形成的硬域內部排列更加規整，提高了硬域的取向程度，反之硬域的取向程度降低。

2.3 TPU制件硬段取向度

為了進一步研究TPU分子鏈中硬段在PF方向上取向程度的變化規律，利用WAXS對沿PF方向上裁切的樣品進行表征。對二維WAXS散射圖譜沿方位角進行強度積分，得到圖10中的方位角積分曲線。由圖10可知，在PF方向上，散射強度隨方位角改變而發生了變化，說明TPU制件在各取樣位置存在不同程度的硬段取向。為了對硬段的取向程度進行量化表征，對不同取樣位置的樣品進行了Herman’s取向函數的計算，計算結果如圖11所示。在PF方向上，Herman’s取向函數的數值沿熔體流動方向表現為先減小后增大的趨勢。這是因為，在近澆口區域由于熔體最先接觸壁面形成了較厚的凝固層，后續熔體在經過這個位置時剪切速率和剪切力增大，分子鏈的取向程度增加，而在熔體注射后期，近澆口區域的熔體流動速度緩慢且熔體溫度較高，冷卻時間最長，使硬段有較長的時間進行松弛，解取向充分；在制件中間區域，雖然分子鏈取向能力弱于近澆口區域，但熔體溫度較低，硬段在較高剪切速率下形成的取向不能有效松弛而得到了保留，最終使制件中間區域的硬段取向程度高于近澆口區域；在制件的遠澆口區域，由于熔體最后到達，形成的凝固層厚度較薄，剪切速率和剪切力較小，從而硬段取向程度較小，因此制件遠澆口區域的硬段取向程度小于制件中間區域。這一結果也驗證了2.2節中硬域取向度變化規律的分析。

圖10 TPU制件在不同取樣位置的WAXS方位角積分曲線(φ=0°在子午線方向)Fig.10 WAXS intensity-azimuthal angle curves of the specimens cut from different areas (φ=0 is on the meridian)

圖11 Herman’s取向函數在不同取樣位置的變化規律Fig.11 Variation of Herman’s orientation function at different sampling positions

2.4 流動場對制件拉伸性能的影響

圖12為制件在PF和VF兩個方向拉伸應力-應變曲線，其中圖12(a)為近澆口區域，圖12(b)為制件中間區域，圖12(c)為遠澆口區域。通過圖12可以發現，由于分子鏈沿熔體流動方向取向，使制件在不同取樣方向上力學性能也呈現明顯的各向異性。在PF方向上，試樣的拉伸力學性能表現為較高的定伸應力和較小的斷裂伸長率；在VF方向上，試樣的拉伸性能表現為較大的斷裂伸長率和拉伸強度。這是因為熔體流動導致在PF方向上產生流動殘余應力，應力方向與熔體流動方向一致，且殘余應力為拉應力，從而加速了試樣沿PF方向拉伸時的斷裂過程，使PF方向上的斷裂伸長率明顯低于VF方向。同時，硬段沿PF方向發生取向提高了沿該方向拉伸過程中主價鍵的受力比例，使拉伸過程中抗變形能力增加從而提高了材料的定伸應力。但是在PF方向上較低的斷裂伸長率最終導致在PF方向上較低的拉伸強度。

圖12 TPU制件不同區域在不同測試方向上的拉伸應力-應變曲線(a)近澆口區域；(b)中間區域；(c)遠澆口區域Fig.12 Tensile stress-strain curves of TPU parts in different test directions(a)near gate area;(b)middle area;(c)far gate area

為進一步研究流動場對力學性能的影響規律，對不同取樣位置樣品的拉斷伸長率和拉伸強度進行了對比，結果如圖13所示。由圖13 (a)可知，在PF方向上，試樣的斷裂伸長率隨取樣位置距澆口的距離增大而增大，而在VF方向上呈現單調遞減的趨勢。這是因為殘余應力由近澆口向遠澆口呈現單調遞減的趨勢，使制件在PF方向上的斷裂伸長率得到提高，相應的在VF方向上斷裂伸長率降低。由圖13 (b)可知，在PF方向上拉伸強度隨著取樣位置距澆口的距離增大呈現出先增大后減小的趨勢，制件在中部區域的拉伸強度為23.6 MPa，而在近澆口區域和遠澆口區域的拉伸強度分別為19.9 MPa和21.8 MPa；在VF方向上，拉伸強度隨取樣位置的改變未發生明顯變化，拉伸強度只在制件中間區域略微提高。結合2.3節和圖12分析結果可知，在PF方向上，由于硬段取向度在熔體流動路徑上也是呈現出先增大后減小的趨勢，與拉伸強度的變化規律相一致，說明硬段沿PF方向取向有助于拉伸強度的提高。在VF方向上，由于硬域在制件中間區域取向度最高，說明其內部硬段排列規整，在拉伸后期可以承受更大的拉力，但硬域內部的作用力是分子間作用力，對拉伸強度提高的作用有限，因此在VF方向上，拉伸強度只在制件中間區域略微提高。

圖13 TPU制件在不同取樣位置的拉伸力學數據(a)拉斷伸長率；(b)拉伸強度Fig.13 Tensile mechanical data of the TPU at different sampling positions(a)elongation at break;(b)tensile strength

3 結論

(1)TPU制件在近澆口區域殘余應力最大，在PF方向上制件截面光程差平均值為519 nm，且殘余應力沿熔體流動路徑逐漸變小，在遠澆口區域PF方向上制件截面光程差平均值降為275 nm。熔體流動路徑上殘余應力主要是分子沿熔體流動方向取向引起的流動殘余應力。

(2)TPU制件的硬段沿熔體流動方向取向，而硬域沿垂直于熔體流動方向取向；由近澆口區域到遠澆口區域，硬段和硬域的取向度呈現出先增大后減小的趨勢。

(3)TPU制件的力學性能呈現明顯的各向異性：在PF方向上，試樣的拉伸力學性能表現為較高的定伸應力和較小的斷裂伸長率；在VF方向上，試樣的拉伸力學性能表現為較大的斷裂伸長率和拉伸強度。制件中間區域的拉伸強度最高，硬段和硬域取向度的提高有助于提升拉伸強度；PF方向上，制件近澆口區域的斷裂伸長率最小，分子鏈取向度的提高降低了拉斷伸長率。