鐵改性生物炭的制備及應用

閆 波 張寶強

（1.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710075；2.陜西地建-西安交大土地工程與人居環境技術創新中心，陜西 西安 710075；3. 陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術研究中心，陜西 西安 710075）

生物炭是一種由木質或纖維素類生物質材料在低氧或無氧條件下，經過高溫熱解而成的，具有復雜的孔隙結構和較大比表面積的碳骨架聚合體。其孔隙結構由小于2nm的微孔，孔徑在2～50nm之間的中孔和大于50nm的大孔組成，微孔為主要組成部分。生物炭的孔隙結構主要受原材料和熱解溫度的影響，原材料中木質素成分含量越高，大孔越多；纖維素含量越高，微孔占比越多。熱解溫度對生物炭孔隙度的影響呈拋物線型，在熱解溫度逐漸升高的過程中，石墨微晶態結構逐漸增多，無定型碳結構逐漸減少，碳骨架結構趨于穩定，原材料中的揮發性、半揮發性物質鑄件熱節、揮發，孔隙結構逐漸增多；當溫度超過某一閾值時，碳骨架結構開始出現坍塌，導致孔隙逐漸減少。有研究顯示，當熱解溫度停留在500～700攝氏度時，以2h為節點，生物炭的孔隙度程先增后減趨勢。由于制備生物炭的材料中含有多種蛋白質、纖維素。半纖維素等物質，在燒制生物炭的過程中，這些物質逐漸轉變為附著于生物炭表面的含氧官能團或堿性官能團，主要為羧基、羥基、羰基、酯基等。官能團的形成主要受生物質材料元素組成和熱解溫度的影響，纖維素類含量較高的生物質材料N、S元素較高，以其制成的生物炭表面含有較多的N、S官能團。而隨著溫度的升高，官能團中的羰基和羧基逐漸增多，溫度超過300℃以后逐漸減少，溫度達到400～500℃以后，脂肪族官能團開始減少，600℃以上，烷基官能團含量開始降低。生物炭發達的孔隙結構、復雜的官能團組成和較大的比表面積賦予其優異的吸附性能，使得生物炭可以用于污染修復領域。生物炭主要以表面含氧官能團的強吸附作用固定重金屬污染物質，輔以靜電吸引、物理吸附、表面絡合作用增強其對重金屬污染物的吸附性能。而對有機污染物的吸附則為靜電吸附、氫鍵、π-π作用和孔隙填充等的綜合過程。生物炭常被用于修復水體污染，作為優質的吸附材料可以有效降低水中的重金屬（如砷、汞、鉻、鉛等）、無機污染物（氮、磷等）和有機污染物（農藥、苯等）。研究表明，在水溶液中1g生物炭可以吸附1mmol的鎘，吸附1mmol的鋅需要1.9 g的生物炭。木屑生物炭可以完全去除水中磺胺噻唑（20.3 mg·L-1）。秸稈生物炭對水中砷（10 mg·L-1）的吸附量為42mg·kg-1，松針生物炭對砷的吸附能力僅為秸稈生物炭的57%，牛糞生物炭對砷的吸附能力則為秸稈的49%。稻草生物炭對Zn2+的吸附率最高，而水葫蘆生物炭可以吸附土壤中約90%的As5+。玉米秸稈生物炭的芳香結構，能夠使農藥在生物炭表面的較小孔隙中積累，以達到去除效果。

1.含鐵化合物用于改性生物炭的研究背景

隨著研究的進一步深入，學者們發現，生物炭對污染物的吸附能力還擁有很大的提升空間。經過改性后生物炭對污染物的吸附能力得到了極大地提高。以氫氟酸和醋酸鉀對生物炭進行改性后，對水中鉛的吸附能力由7.56 mg·g-1提升到16.70 mg·g-1。以氫氧化鉀和硝酸鐵對小麥秸稈生物炭進行改性，改性后材料對As3+的吸附量由1.05 mg·g-1提高到65.20 mg·g-1。油菜秸稈生物炭用磷酸鹽共熱解改性后，其表面的羧基數量明顯增加，與重金屬之間的絡合作用明顯增強，添加入土壤后能夠顯著降低土壤中的Pb2+、Cu2+、Cd2+含量，并防止重金屬從土壤向作物根系遷移，從而有效降低作物體內重金屬的積累。鐵及其化合物因其獨特的強化吸附性能常被用于生物炭的改性。研究表明，含鐵化合物本身對土壤污染物具有一定的固定能力。徐莉英等分離出黑土和紅壤中的固相組分，研究不同固相組分對不同pH條件下的單一或混合溶液中銅、鋅、鉛、鈷、鎳、鉻等離子的吸附作用，結果表明，固相組分中的鐵氧化物主導了金屬離子的吸附。進一步地研究表明，不同形態的鐵氧化物對金屬離子的吸附性能各異，對銅離子的吸附性能：水鐵礦＞針鐵礦＞赤鐵礦。將硫酸鐵添加進入砷污染土壤中，當添加量達到2g·kg-1時，交換態砷被完全轉化，將氯化亞鐵、氯化鐵、零價鐵和三氧化二鐵分別添加進含砷水稻土中，土壤中易溶態砷與毒性浸出砷含量顯著降低，易溶態砷含量的降幅約為36%～86%，毒性浸出砷含量的降幅約為30%-96%。Hratley等的研究表明，對砷的固定能力Fe3+＞Fe2+＞針鐵礦。學者們利用含鐵化合物對污染物的固定能力，來增強生物炭的吸附性能。

2.鐵改性生物炭的制備方法

2.1 浸漬法

浸漬法制備鐵改性生物炭的工藝較為簡單，通常將生物炭制作材料浸沒在含有可溶性鐵鹽的溶液中，再通過攪拌、震蕩、超聲等方法使二者充分混合，等待一段時間使鐵鹽充分附著在制作生物炭的材料上，過濾干燥后在缺氧或厭氧條件下熱解得到鐵改性生物炭。Liu等以浸漬法工藝制備鐵改性生物炭，以花生殼為燒制生物炭的材料，以氯化鐵溶液為浸漬液，在650℃～800℃的熱解溫度下制備鐵改性生物炭，發現隨著溫度的升高，鐵改性生物炭的比表面積和孔容增大，還原鐵的負載量越大，對六價鉻和三氯乙烯的去除效果更好。Zhang等則是以白楊木作為生物炭制備材料，以FeCl3溶液浸漬處理后80℃下干燥2h，然后在600℃下的條件下進行厭氧熱解，獲得鐵改性生物炭。該生物炭上負載的鐵化合物為γ-Fe2O3，粒徑在幾百納米到幾微米之間。某些不溶于水的寒鐵化合物也可以用于制備鐵改性生物炭， Wang 等以天然赤鐵礦為制備原料，將赤鐵礦研磨成微小顆粒，與水混合制成懸濁液，然后將松木浸泡在懸濁液中，過濾干燥后進行熱解，同樣獲得了負載γ-Fe2O3的生物炭。智燕彩等以稻殼為生物炭制備基礎材料，將稻殼研磨成小顆粒，以飽和 FeCl3·6H2O溶液（稻殼：溶液=1g：10mL）浸泡 1小時后過濾，以去離子水沖洗后烘干，然后在無氧、500℃條件下熱解，得到鐵改性生物炭。

2.2 液相沉淀法

液相沉淀法通常是先將生物質材料燒制成生物炭，然后將生物炭浸泡在含有鐵鹽的溶液中，再通過添加特定試劑（如氫氧化鈉、氫氧化銨）使其產生沉淀，經過過濾干燥后獲得鐵改性生物質材料。李亞如等稱取過100～200目篩的生物炭10g加入1000mL的NaOH溶液（1mol·L-1）中，再加入25gFe2（SO4）3，攪拌4h過濾烘干后得到鐵改性生物炭。歐陶莎等制備鐵改性生物炭的工藝更為復雜，先將生物炭與10%地過硫酸鈉溶液混合，70℃下攪拌1h，去離子水清洗烘干，這一步的目的是通過增加活性炭表面含氧官能團來增加吸附的負載位點。處理過的生物炭加入n(Fe3+):n(Fe2+)=3:2的FeC13·6H2O與 FeS04·7H2O,混合溶液，70℃超聲、攪拌下加入5mol/LNaOH溶液，直至溶液pH≈10（溶液變純黑色），反應1h后過濾，去離子水清洗至中性，再進行氮氣保持干燥。魏存等將稻殼炭與1mol·L-1鹽酸溶液按照1g：10mL的比例混合反應1h，去離子水沖洗烘干后按照質量比（C:Fe3+）1:1的比例加入FeCl3溶液，調節溶液呈堿性，恒溫震蕩1h，去離子水沖洗后75℃烘干，得到 鐵改性稻殼炭。

2.3 液相還原法

液相還原法的工藝與液相沉淀法相似，區別在于用還原劑（如硼氫化鈉、硼氫化鉀）取代了沉淀劑，常用于制備負載納米零價鐵的生物炭。劉金玲等將過100目篩的生物炭與適量的FeCl3·6H2O溶液混合，攪拌0.5h，然后逐滴加入100mL適量濃度的NaBH4溶液，繼續攪拌0.5h，抽濾并用無氧去離子水和無水乙醇洗滌，烘干后得到鐵改性生物炭（合成過程中氮氣保護）。林琳等將以30%HNO3處理過的生物炭（＜0.25mm）與FeSO4·7H2O乙醇溶液（V無水乙醇：V水=30:70）（BC和nZVI的質量比為2:1）混合，氮氣保護下邊攪拌邊加入1mol·L-1NaBH4溶液，還原反應完成后，繼續通入氮氣，直至反應器內無明顯氫氣產生為止。氮氣保護下離心分離，得到納米零價鐵改性生物炭。

2.4 水熱混合碳化法

水熱混合碳化法是將生物質材料與鐵鹽溶液按照一定比例混合，然后不進行固液分離處理，直接在一定溫度下進行水熱碳化得到改性材料的方法。高世康等以pH為1.6的氯化鐵溶液（0.5mol·L-1）為浸漬溶液，按照10:1的液固比加入研磨成粉的水稻秸稈，攪拌混合均勻后置于高溫反應釜內，然后在馬弗爐內240℃下水熱碳化，水熱碳化后的混合溶液經過真空抽濾，剩下的固體在80℃下干燥得到鐵改性生物炭。

3.鐵改性生物炭的應用前景

以含鐵化合物改性的生物炭比表面積均有不同程度的增加，吸附能力得到有效提升，對污染物的吸附固定效果增強。氯化鐵改性可以促進生物炭微孔結構的形成，使比表面積由2.85m2·g-1增加到33.11m2·g-1，將生物炭添加到砷污染土壤（土壤質量的3%）中后，砷濃度為150 mg·kg-1的污染土壤水溶態As（III）和As（V）的穩定率分別可達38.22%和51.22%，有效態As（III）和As（V）的穩定率分別可達39.56%和53.67%。以赤鐵礦改性后，松木碳對As（V）的吸附性能增強了0.62倍，吸附量可達0.429 mg·g-1。以氯化鐵對玉米秸稈生物炭進行改性，改性后生物炭對As（V）的吸附性能由0.017 mg·g-1提高到6.80 mg·g-1。改性后的稻殼生物炭對銨態氮的吸附量可達8.82mg·g-1。活性炭負載納米零價鐵后，30min內可以將溶液中的甲基橙（100mg·L-1）去除90%，納米零價鐵改性后的花生殼生物炭對水中六六六的去除率增大87.53%。鐵改性后，生物炭的吸附能力得到了有效的提升，對污染物的處理能力增強。但是當前制備鐵改性生物炭材料的成本較高，制備工藝有待進一步優化提升。尤其是納米零價鐵改性生物炭材料，其優異的性能提升效果得到了國內外學者的認同，但是納米零價鐵改性生物炭的制備工藝復雜，成本居高不下，需要投入更多的經費和精力進行研究，以期取得更大的突破，在性能提升的同時降低成本，使其更加廣泛地用于污染治理領域，為環境污染的修復做出更大貢獻。