氣相色譜法測定土壤中30 種有機磷農藥

陳刁麗，劉偉華

（廣東建研環境監測股份有限公司，廣州 510520）

20 世紀70 年代，因為有機氯農藥的高殘留導致土壤環境污染問題，許多國家陸續禁止使用六六六、滴滴涕等有機氯農藥，從而開發使用毒性較低、殘留更少的有機磷農藥與擬除蟲菊酯類農藥。近年來，為滿足農業防治病蟲草害的需求，我國有機磷農藥的使用量居高不下，有機磷農藥的廣泛使用導致土壤中有不同程度的農藥殘留[1]。

直接進入土壤的大部分有機磷農藥可被土壤吸收，但隨著土壤水分的蒸發，有機磷農藥會從土壤中逸出，從而污染大氣或者水體。人體長時間處于受有機磷農藥污染的環境中會出現一系列神經中毒癥狀。

目前有機磷農藥經常與其他類型農藥共同使用，而且有機磷農藥在土壤環境中殘留量較低，因此需要使用靈敏度高以及同時能消除其他物質干擾的方法來實現有效檢測。目前使用方法多為加壓流體萃取—氣相色譜—質譜法、固相萃取—氣相色譜法[2]。

本文主要采用加壓流體萃取—氣相色譜法對土壤進行有機磷農藥的檢測。通過對干燥脫水后的土壤進行加壓流體萃取，在高溫高壓下將土壤中待測物提取至提取液中，經固相萃取柱凈化后使用氣相色譜儀進行檢驗分析[3]。

1 實驗方法

1.1 主要儀器

高通量加壓流體萃取儀；真空平行濃縮儀；固相萃取儀；氣相色譜儀，配火焰光度檢測器（FPD）。

1.2 主要試劑

正己烷；丙酮；甲苯；乙腈；硅藻土；石英砂；無水硫酸鈉；土壤有機磷質控樣；37 種有機磷類及雜環農藥、27 種標準溶液（500μg/mL）；37 種有機磷類及雜環農藥、9 種標準溶液（500μg/mL）；脫葉亞磷標準溶液（500μg/mL）。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 加壓流體萃取儀條件

萃取溶劑：正己烷-丙酮（1 ∶ 1）；壓力10.34MPa；萃取溫度120℃；加熱時間5min；靜態萃取時間5min；100%充滿萃取池模式；循環萃取3 次[4]。

1.3.2 色譜條件

FPD 檢測器；HP-5Ms 色譜柱（30m×0.250mm×0.25μm）；進樣口溫度270℃；柱箱初始溫度為40℃并保持1min，以30℃/min 升至130℃，再以4℃/min 升至180℃并保持5min，然后以4℃/min 升至200℃并保持6min，最后以10℃/min 升至280℃并保持8min；分流比為10 ∶ 1；恒定流量；柱流量為1mL/min；FPD檢測器溫度為280℃。

1.4 實驗方法

1.4.1 萃取及濃縮

稱取約10g 土壤樣品，加入適量硅藻土混勻，轉移至萃取池中。將裝填好土壤樣品的萃取池放入加壓流體萃取儀中進行萃取。待萃取完畢后，將收集好的萃取液轉移至真空平行濃縮儀中進行濃縮[4]。

1.4.2 凈化

在石墨化炭黑固相萃取柱中加入約1g無水硫酸鈉并鋪平。在石墨化炭黑固相萃取柱下面串聯氨丙基鍵合硅膠固相萃取柱；連接后用5mL 甲苯-乙腈（1 ∶ 3）混合溶液充分淋洗萃取柱，棄去淋洗液。將濃縮后的萃取液全部轉移至萃取柱中，用25mL 甲苯-乙腈（1 ∶ 3）混合溶液多次淋洗萃取柱，收集淋洗液。將淋洗液再次濃縮至約1mL 以下，用正己烷定容至1.0mL，混勻，待測[4]。

1.4.3 測定

使用氣相色譜儀對提取液及土壤有機磷農藥質控樣品進行色譜檢測。根據標準色譜圖中各目標化合物的保留時間定性，通過峰面積以外標法對目標化合物有機磷進行定量。有機磷色譜峰分離結果見下圖。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

取有機磷類及雜環農藥標準溶液和脫葉亞磷標準溶液用正己烷進行稀釋，配制成濃度分別為0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL、2.0μg/mL、2.5μg/mL、3.0μg/mL的標準系列。使用氣相色譜儀對各標準濃度溶液進行檢測，得到濃度為0.5—3.0μg/mL 的線性回歸方程及相關系數。

2.2 檢出限及測定下限

取7 份石英砂[5]模擬土壤樣品，加入有機磷類及雜環農藥標準溶液和脫葉亞磷標準溶液，按照上述萃取、濃縮、凈化及測定步驟，檢測7 份模擬土壤樣品萃取液中各有機磷的濃度，計算在此萃取與凈化方法下的檢出限及測定下限。

有機磷農藥氣相色譜

回歸方程、相關系數、檢出限及測定下限統計見表1。

表1 回歸方程、相關系數、檢出限及測定下限

2.3 精密度與準確度

對標準土壤樣品（土壤有機磷農藥質控樣，產品編號Tu-10232，產品批號210701）進行2 次實驗，對土壤實際樣品進行6 次加標回收實驗。按照上述步驟進行萃取、濃縮、凈化及檢測。6 次加標回收實驗在萃取前均加入等量的有機磷標準溶液。精密度與準確度檢測結果見表2。土壤有機磷農藥質控樣測試結果均在合格范圍內，加標回收率為78.4%—97.8%，相對標準偏差均低于15%。

表2 精密度與準確度實驗結果

3 結語

本實驗采用加壓流體萃取法對土壤中30 種有機磷農藥進行萃取，濃縮后經石墨化炭黑固相萃取柱與氨丙基鍵合硅膠固相萃取柱凈化，最后經氣相色譜儀檢測。與傳統方法相比，該方法集合了加壓流體萃取法快速、高效的特點以及氣相色譜法簡便、靈敏的優點，并且萃取液通過兩個不同的萃取柱能有效去除干擾物。相比氣相色譜—質譜法（質譜檢測器為通用型檢測器），氣相色譜法（FPD 檢測器為專用型檢測器）更能對有機磷化合物進行高靈敏度檢測，從而達到高效精確檢測的目的，而且能夠達到更低的檢出限。本方法操作簡便，高效準確，能滿足土壤中多種有機磷農藥的檢測需求。