柴油機超低排放后處理系統(tǒng)及催化劑的研發(fā)探討

陶漢國，徐富強，汪利峰，王計廣

（1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司，北京 300300；2.惠州市瑞合環(huán)保科技有限公司，廣東 惠州 516025）

柴油機在道路和非道路應(yīng)用上都是我國重要的動力源。但是柴油機的高排放也成為近年來大氣污染治理中的熱點話題，尤其是高濃度氮氧化物（NOx）和高濃度顆粒物的排放[1,2]。隨著國六排放標(biāo)準(zhǔn)的實施，柴油機排放的NOx和顆粒物（PM/PN）將得到很大程度的控制。盡管如此，柴油機的超標(biāo)排放問題仍然較嚴重，NOx的排放限值會進一步加嚴。現(xiàn)有的國六系統(tǒng)在技術(shù)上面臨著很大挑戰(zhàn)。本文就未來后處理系統(tǒng)的演變和催化劑的開發(fā)進行討論。

1 后處理系統(tǒng)的變化

在國六排放標(biāo)準(zhǔn)實施之前，發(fā)動機的排放控制主要集中在NOx上，因此主要采用了非廢氣再循環(huán)路線（非EGR）以降低尾氣排放中的一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）和PM，然后利用選擇性催化還原（SCR）技術(shù)來處理NOx，也有學(xué)者提出過利用廢氣再循環(huán)（EGR）路線達到排放和油耗的平衡[3]。在國四和國五排放標(biāo)準(zhǔn)中，由于柴油中硫的含量居高不下，并且對NOx限值要求不是很嚴苛，因此SCR 催化劑基本采用了耐硫性高的V-W-TiO2催化劑。在國六排放標(biāo)準(zhǔn)實施后，為了滿足顆粒物排放的要求，顆粒物捕集器（DPF）的使用成為必然選擇，同時由于NOx限值的進一步降低，需要采用高效的銅基分子篩SCR（Cu-SCR）催化技術(shù)，因此能滿足國六排放標(biāo)準(zhǔn)的后處理技術(shù)路線為氧化型催化轉(zhuǎn)化器（DOC）+DPF+Cu-SCR+氨逃逸催化器（ASC）。

美國和歐洲的機動車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)傾向于繼續(xù)降低NOx的排放限值。我國也已開始討論高效SCR 路線和國六排放標(biāo)準(zhǔn)之后的排放限值。因此，繼續(xù)降低發(fā)動機排溫、提高發(fā)動機的原機NOx排放和降低NOx限值將是未來發(fā)動機及排放限值的發(fā)展方向。

目前SCR 系統(tǒng)中使用的還原劑為尿素分解生成的氨氣。尿素分解需要的溫度在180℃以上，溫度較低時噴射大量尿素溶液會導(dǎo)致尿素結(jié)晶，造成噴嘴堵塞等問題[4]。因此，目前的噴射溫度基本設(shè)置在200℃左右（SCR 的進口溫度）。這意味著200℃以下的排放區(qū)域存在著沒有還原劑無法控制NOx排放的風(fēng)險。所以想要達到未來的超低排放目標(biāo)，控制200℃以下的排放區(qū)域是關(guān)鍵。很多企業(yè)及院校對未來的后處理技術(shù)路線進行了研究，如天納克針對前級SCR 系統(tǒng)進行了模擬計算，證明了前級SCR 路線可以有效降低NOx排放[5]。

從發(fā)動機的控制角度來看，如何做好熱管理是關(guān)鍵；從后處理系統(tǒng)和催化劑角度來看，如何將SCR 放在排溫較高的位置是解決NOx排放控制的關(guān)鍵。由于存在熱損失和系統(tǒng)熱容，發(fā)動機從渦輪增壓器的出口到消音器的出口，溫度一直在下降。因此需要將SCR 盡可能布置在靠近渦輪增壓器的位置，盡量利用發(fā)動機排放的熱量。如圖1 所示，系統(tǒng)的布置變成SCR+SCR/ASC+DOC+DPF。由于NOx在DOC 之前基本全部被還原，所以沒有多余的NOx進入DOC 與DPF之中供DPF 的被動再生。而且盡管SCR 進口溫度的提高，有助于達到NOx排放要求，但是DPF 無法進行被動再生。因此，系統(tǒng)的再生頻率會有所提高，隨之將帶來油耗偏高、系統(tǒng)貴金屬濃度偏高的問題。

圖1 SCR+DOC+DPF 系統(tǒng)

系統(tǒng)需要平衡低溫區(qū)域NOx排放、高溫區(qū)域NOx排放和DPF 的被動再生三者之間的關(guān)系。所以考慮將一部分SCR 催化劑布置在發(fā)動機出口處，另一部分SCR 催化劑布置在DPF 下游，因此系統(tǒng)的布置為SCR+DOC+DPF+SCR/ASC（見圖2）。其中，前置的SCR負責(zé)控制低溫區(qū)域的NOx排放，DPF 后的SCR 負責(zé)高溫區(qū)域的NOx排放。發(fā)動機原排的低溫區(qū)域的NOx在進入DOC 前被SCR 還原，但是高溫區(qū)域的NOx排放不受影響，NOx進入DOC，部分被氧化成NO2，使得DPF 的被動再生功能不受影響。從理論上來看，這套方案可以很好地平衡低溫區(qū)域NOx排放、高溫區(qū)域NOx排放控制和DPF 的被動再生三者之間的關(guān)系。

圖2 SCR+DOC+DPF+SCR 系統(tǒng)

以國內(nèi)某3.0L 國六柴油機的排放為例，圖3 為冷態(tài)世界統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)（WHTC）的溫度示意圖。正常的國六系統(tǒng)為DOC+催化型顆粒捕集器（CSF）+SCR+SCR/ASC，200s 之前SCR 的進口溫度一直低于100℃，400s 之前進口溫度也一直低于150℃。即使利用SCR 里面的氨存儲進行SCR 反應(yīng)，但是由于400s之前的溫度太低，SCR 的效率在60%以下。如果使用SCR+DOC+CSF+SCR/ASC 的路線，前級SCR 的溫度可以得到很大程度的改善。100s 之前溫度低于150℃，但是100—400s 時的溫度在150℃左右，400—600s 時的溫度在200℃以上。因此，可以利用前級SCR 中的氨存儲來改善100—400s 時的NOx排放濃度，利用尿素噴射來改善400—600s 時的NOx排放濃度，利用后級SCR 來處理600s 之后的NOx排放深度，從而全面控制NOx排放。

圖3 國六發(fā)動機和后處理的冷態(tài)WHTC 溫度

2 前置SCR 的開發(fā)

前文所述，SCR+DOC+DPF+SCR/ASC 系統(tǒng)可很好地平衡低溫區(qū)域NOx排放、高溫區(qū)域NOx排放、DPF的被動再生三者之間的關(guān)系。其中，后級的SCR 和目前執(zhí)行國六排放標(biāo)準(zhǔn)的SCR 在功能要求上沒有太大的差異，因此后級的SCR 可以考慮沿用目前的催化劑技術(shù)。但是前級的SCR 會面臨一些挑戰(zhàn)，如低溫催化性能較高、催化劑進口端面可能會被可溶性有機物（SOF）堵塞、高濃度碳氫的影響等。低溫性能可以通過調(diào)整催化劑的配方得到一定程度的提高。本文基于Cu-SCR 催化劑，考慮如何避免進口端面的堵塞和高濃度碳氫的影響。

2.1 進口端面SOF 的堵塞

在執(zhí)行歐四排放標(biāo)準(zhǔn)的DOC 系統(tǒng)中，偶爾會出現(xiàn)DOC 進口端面被SOF 堵塞的問題。如果將SCR 置于前端對于部分有SOF排放的機型來說也會出現(xiàn)類似堵塞問題。因此要保證前級的SCR 在低溫區(qū)域具有降氮氧化物（De-NOx）性能的同時，還要保證其在高溫區(qū)域具有一定的氧化性能。因此，最簡單的設(shè)計為底層涂敷SCR、表層涂敷DOC 的雙層設(shè)計。在低溫氨被表層的DOC 催化劑氧化之前，其和排放的NOx反應(yīng)，保證了催化劑的低溫SCR 性能。高溫時SOF 和表層的DOC 催化劑發(fā)生反應(yīng)，確保了SOF 不會在進口端面造成堵塞。

樣品具體設(shè)計參數(shù)如表1 所示。SCR 為Cu-SCR樣品。DOC/SCR 為在SCR 表面涂敷了貴金屬涂層的催化劑。利用直徑為25.4mm、長度為76.2mm 的樣品進行實驗。底層涂敷SSZ-13 的Cu-SCR，表層涂敷含Pt/Pd 的DOC。實驗的氣體條件如表2 所示。反應(yīng)的溫度程序如圖4 所示。先將樣品穩(wěn)定在160℃，然后切換成反應(yīng)氣體并進行程序升溫，升溫速度控制在10℃/min。

表1 樣品設(shè)計

表2 催化劑性能測試的模擬氣體條件

圖4 性能測試的溫度程序

兩個催化劑的SCR 轉(zhuǎn)化效率（NO 轉(zhuǎn)化率）如圖5所示，加入溫度小于200℃時，兩者的轉(zhuǎn)化效率差異不大；溫度為200℃—250℃時，DOC/SCR 的NO 轉(zhuǎn)化效率較SCR 催化劑略有下降，可能的原因是DOC 的氧化性太強，造成了氨的氧化。

圖5 催化劑的SCR 轉(zhuǎn)化效率

對碳氫的氧化結(jié)果如圖6 所示，SCR 催化劑在250℃以下時對C3H6基本沒有氧化性能，但是DOC/SCR催化劑能保證在200℃起燃C3H6。因此可以判斷在SCR 上面涂敷DOC 催化劑既可以保證SCR 效率，也可以保證催化劑的碳氫氧化反應(yīng)。

圖6 催化劑的DOC 轉(zhuǎn)化效率

在測試的過程中，監(jiān)測了尾氣中的N2O 濃度，其結(jié)果如圖7 所示。在整個反應(yīng)的溫度區(qū)間內(nèi)，DOC/SCR 的N2O 排放濃度都很高，可能是因為NO 和NH3在DOC的表面發(fā)生了氧化反應(yīng)生成了N2O[6]。

圖7 反應(yīng)副產(chǎn)物N2O 濃度

目前在我國輕型車的排放法規(guī)中，定義了N2O的排放限值，但是在重型車的排放法規(guī)中還沒有設(shè)置相應(yīng)的限值。從催化劑設(shè)計的角度來看，要盡量避免副產(chǎn)物N2O 的形成。由于N2O 是在DOC 的表面形成的，因此，縮短DOC 涂層長度、降低DOC中貴金屬的使用量可以有效避免N2O 的生成。鑒于此，本設(shè)計修改了催化劑的設(shè)計，將DOC 的貴金屬濃度降低為10g/ft3，將DOC 的涂敷長度縮短為38.1mm，將原來設(shè)計的76.2mmDOC 上的貴金屬全部放在38.1mm 的DOC 上，整個催化劑的貴金屬含量沒有改變，而是將貴金屬濃縮到進口的38.1mm DOC 里面，因此貴金屬濃度變?yōu)?0g/ft3。具體設(shè)計參數(shù)如表3 所示。利用表2 和圖4 的實驗條件，對設(shè)計的樣品進行了性能測試。

表3 樣品設(shè)計

SCR 轉(zhuǎn)化效率（NO 的轉(zhuǎn)化效率）如圖8 所示，與SCR 相比，帶有DOC 涂層的催化劑的高溫SCR 性能消失了，因為DOC 的強氧化作用將NH3氧化成NOx。但是在低溫段，SCR 性能沒有受到很大影響。N2O 的生成量如圖9 所示，SCR 催化劑出口N2O 濃度約為15ppm，與文獻報道的Cu-SCR 催化劑的性能基本一致[7,8]。帶有76.2mmDOC 的N2O 峰值在80ppm，而縮短成38.1mm 的DOC 的N2O 峰值在40ppm。這說明縮短SCR 上層的DOC 涂層長度可以有效抑制N2O 的產(chǎn)生。對碳氫氧化的效果如圖10 所示，帶有38.1mmDOC的樣品具有最低的T50，這是因為38.1mmDOC 里面的貴金屬濃度較76.2mm DOC 里面的貴金屬濃度高，高濃度的貴金屬催化劑對碳氫的燃燒比較有利。綜上所述，可以認為縮短DOC 的涂敷長度可以有效抑制N2O的產(chǎn)生，但是對于SCR 性能、碳氫氧化燃燒等性能沒有抑制作用。

圖8 催化劑的SCR 轉(zhuǎn)化效率

圖9 反應(yīng)副產(chǎn)物N2O 濃度

圖10 催化劑的DOC 轉(zhuǎn)化效率

因此可以認為，在SCR 上層涂敷DOC 可以保證碳氫的氧化能力，同時對SCR 的低溫性能沒有影響。通過調(diào)整DOC 的涂敷深度和貴金屬濃度，可以有效抑制N2O 的生成。

2.2 高濃度碳氫的影響

在雙噴系統(tǒng)中，利用缸內(nèi)后噴對DPF 進行主動再生時，高濃度碳氫會直接通過前級SCR。為驗證高濃度碳氫對SCR 產(chǎn)生的影響，設(shè)計了以下實驗。

利用Ф143.7mm×152.4mm 的載體進行分區(qū)涂敷，進口的76.2mm 涂敷SCR 漿料，在76.2mm 的SCR上面涂敷25.4mm 的DOC，后級出口的76.2mm 涂敷DOC 漿料。利用前級的SCR 可保證催化劑的低溫SCR性能，SCR 上面的25.4mm DOC 能保證SCR 進口不被SOF 堵塞，同時也能保證SCR 不被碳氫污染。后級的76.2mm DOC 主要是起到起燃碳氫，可保證后面CSF主動再生的作用。具體設(shè)計如圖11 所示。

圖11 催化劑以及系統(tǒng)的設(shè)計

DPF 的再生實驗設(shè)計如下：SCR 的進口起噴溫度設(shè)定在280℃，為了模擬高濃度碳氫，實驗空速設(shè)置在280 000h-1。后級DOC 的出口溫度即CSF 的進口溫度控制在625℃。

進行100 次碳氫噴射以驗證前級SCR 對高濃度碳氫的耐久性。碳氫噴射的實驗結(jié)果如圖12 所示，可以發(fā)現(xiàn)后級DOC 的出口碳氫濃度為4000—4500ppm。所有催化劑從新鮮態(tài)開始實驗，碳氫每噴射一定次數(shù)后就確認SCR 的NOx轉(zhuǎn)化效率。催化劑的耐久性實驗結(jié)果如圖13 所示。

圖12 碳氫的噴射溫度和碳氫的泄漏情況

圖13 催化劑的耐久性實驗結(jié)果

在200℃、280 000h-1空速、ANR=1.1 的條件下，監(jiān)測了系統(tǒng)進、出口的NOx濃度，以確認SCR 的效率。在進行碳氫噴射前，NOx的轉(zhuǎn)化效率為33.7%，10 次碳氫噴射后NOx轉(zhuǎn)化效率沒有明顯變化；30 次碳氫噴射后，NOx轉(zhuǎn)化效率降至26.0%；繼續(xù)進行碳氫噴射，NOx轉(zhuǎn)化效率維持不變。30 次碳氫噴射之前，可以認為是催化劑從新鮮態(tài)到老化態(tài)發(fā)生了正常的衰減。30 次碳氫噴射之后，性能沒有發(fā)生明顯變化，可以認為是高濃度碳氫對SCR 沒有明顯的毒化作用。

2.3 排放循環(huán)測試

利用冷態(tài)的WHTC 排放循環(huán)來確認前置SCR 的效果。對比的系統(tǒng)是常規(guī)的DOC+CSF+SCR+ASC 國六系統(tǒng)。前置的SCR 是前級SCR 和后級DOC 的分區(qū)耦合催化劑，在SCR 的進口處涂敷了25.4mm 的DOC。具體設(shè)計如圖14 所示。

圖14 冷態(tài)循環(huán)實驗的催化劑設(shè)計排放濃度

前500s 的NOx排放濃度如圖15 所示，可以發(fā)現(xiàn)在100—400s 時，前級SCR 的NOx排放濃度遠遠低于傳統(tǒng)的國六系統(tǒng)。因此可以認為，前級SCR 對控制冷啟動或者低溫NOx排放較國六系統(tǒng)有明顯的優(yōu)勢。

圖15 冷態(tài)循環(huán)的排放對比結(jié)果

3 結(jié)語

（1）隨著排放限值的加嚴和發(fā)動機排放溫度的降低，傳統(tǒng)的國六技術(shù)路線很難滿足要求。從溫度管理的角度來看，需要將SCR 前置，盡量利用發(fā)動機原排的熱量。

（2）SCR 前置可以保證其性能。但是如果將DOC和SCR 耦合，很容易產(chǎn)生N2O，需要通過調(diào)整DOC 的貴金屬濃度和涂敷長度來抑制N2O 的產(chǎn)生。

（3）缸內(nèi)后噴產(chǎn)生的高濃度碳氫對前級SCR 的性能沒有明顯影響。

（4）在冷態(tài)排放循環(huán)中，前置SCR 的性能得到了確認。