粉煤灰-礦渣基地聚物混凝土的抗碳化性能

原 元 ，趙人達(dá) ，占玉林 ,2，李福海 ，成正清 ，李 健

（1. 西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院，四川 成都 610031；2. 西南交通大學(xué)土木工程材料研究所，四川 成都 610031）

空氣中含有水分和CO2屬于酸性環(huán)境，而混凝土呈堿性，兩者接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng). 混凝土的堿性從外到內(nèi)降低，這種現(xiàn)象稱為碳化. 一般認(rèn)為，碳化對(duì)普通混凝土自身的損傷甚小，甚至由于反應(yīng)產(chǎn)物填充孔隙，使得抗壓強(qiáng)度提升. 但是碳化會(huì)降低混凝土對(duì)鋼筋的保護(hù)能力，當(dāng)碳化深度大于混凝土的保護(hù)層厚度時(shí)，會(huì)破壞鋼筋表面的鈍化膜，造成鋼筋的銹蝕[1]. 鋼筋銹蝕則會(huì)發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致混凝土開裂，降低結(jié)構(gòu)的承載力. 因此抗碳化能力是混凝土耐久性的一個(gè)重要方面[2-3].

地聚物混凝土是一種綠色建筑材料，通常以工業(yè)廢棄物（粉煤灰、礦渣等富含硅鋁元素的物質(zhì)）作為原材料. 由于其省略了高溫煅燒生產(chǎn)水泥的過程，可以極大地減小建筑行業(yè)的碳排放[4-5]. 已有的研究表明地聚物混凝土是普通水泥混凝土的理想替代材料[6-8]，但耐久性問題仍是限制其推廣的關(guān)鍵，其中抗碳化性能需要進(jìn)一步研究[9-10].

由于地聚物混凝土反應(yīng)機(jī)理與普通混凝土本質(zhì)上不同，地聚物混凝土的抗碳化性能有其獨(dú)特性.Bernal 等[11]發(fā)現(xiàn)粉煤灰基地聚物的主要產(chǎn)物N—A—S—H 不會(huì)通過碳化分解；而礦渣基地聚物的產(chǎn)物C—A—S—H 會(huì)與CO2反應(yīng)發(fā)生脫鈣. Law 等[12]采用粉煤灰基地聚物砂漿進(jìn)行了快速碳化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其pH 值從12 降至11，抗碳化能力較好. 目前的研究認(rèn)為高鈣型地聚物混凝土的抗碳化能力相對(duì)較差[13-14]. Pasupathy 等[15]研究了粉煤灰-礦渣基地聚物混凝土在實(shí)際環(huán)境服役8 年后的碳化現(xiàn)象，結(jié)果表明碳化速率很大程度上取決于激發(fā)劑. 通過復(fù)合堿激發(fā)劑（氫氧化物與水玻璃）得到的地聚物混凝土抗碳化性能較差，而僅由氫氧化物作激發(fā)劑得到的地聚物混凝土的抗碳化性能較好. Criado 等[16]研究了養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚物混凝土早期碳化的影響，發(fā)現(xiàn)高溫密封養(yǎng)護(hù)可以促進(jìn)地聚物的縮聚反應(yīng)，防止早期碳化.

黃琪等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)F 級(jí)粉煤灰基地聚物混凝土碳化后微觀結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，但其抗壓強(qiáng)度損傷明顯. 陳曉星等[19]開展了不同加速齡期和不同碳化條件下礦渣基地聚物砂漿的碳化深度、強(qiáng)度和收縮實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)普通混凝土碳化預(yù)測(cè)公式，估算了地聚物砂漿的碳化壽命. 賀鵬飛[20]總結(jié)國內(nèi)外關(guān)于普通混凝土的碳化模型主要有氣體擴(kuò)散理論模型、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃桶肜碚摪虢?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，認(rèn)為普通混凝土碳化深度與碳化時(shí)間的平方根成正比，該結(jié)論是否適用于地聚物混凝土仍有待驗(yàn)證.

總體而言，關(guān)于地聚物混凝土抗碳化性能的研究仍然不夠充分，碳化速率模型也急需建立. 本文對(duì)兩種不同礦渣摻量的粉煤灰基地聚物混凝土進(jìn)行了快速碳化試驗(yàn). 根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象，分析了碳化機(jī)理，建立了碳化速率模型.

1 試驗(yàn)概況

1.1 試驗(yàn)原材料

1） 粉煤灰、礦渣、水泥

粉煤灰（FA）產(chǎn)自四川省成都博磊資源循環(huán)開發(fā)有限公司，為F 級(jí)，45 微米篩篩余為7.5%，燒失量2.3%；礦渣（SL）產(chǎn)自成都混凝土新材料有限責(zé)任公司，45 微米篩篩余為7.4%，燒失量為0.1%；水泥（OPC）采用拉法基P.O-52.5R 型. 粉煤灰、礦渣和水泥的化學(xué)成分如表1 所示.

表1 粉煤灰、礦渣及水泥化學(xué)成分Tab. 1 Compositions ratios of fly ash，slag and cement%

2） 堿激發(fā)劑

水玻璃（13.7% Na2O、32.4% SiO2及53.9% H2O）產(chǎn)自廣東佛山科凝新材料科技有限公司，為無色黏稠液體. 試驗(yàn)中通過加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水玻璃摩數(shù). 氫氧化鈉產(chǎn)自四川成都科龍化工試劑廠，為純度 ≥ 98.0%的固態(tài)圓形顆粒，通過加入城市自來水配置成12 mol/L 的氫氧化鈉溶液. 兩種溶液在試驗(yàn)以前混合并攪拌均勻備用.

3） 粗細(xì)集料

粗集料采用5～16 mm 連續(xù)級(jí)配碎石，細(xì)集料采用Ⅱ區(qū)中粗機(jī)制砂.

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在前期研究[21-22]基礎(chǔ)上，試驗(yàn)得到了兩種工作性能與力學(xué)性能較好的地聚物混凝土，配合比及養(yǎng)護(hù)方式如表2 所示. 研究表明[23-24]，在室溫下養(yǎng)護(hù)1 d，然后進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)可以使GPC-10 的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，高溫設(shè)置為80 ℃，養(yǎng)護(hù)過程中應(yīng)包裹保水薄膜防止水分蒸發(fā). GPC-50 的強(qiáng)度發(fā)展迅速，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)即可.

表2 混凝土配合比設(shè)計(jì)Tab. 2 Mix proportion design and numbering of the concrete specimenskg/m3

按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50082—2009）[25]進(jìn)行快速碳化試驗(yàn). 碳化箱條件設(shè)定為：CO2濃度（20 ± 3）%，相對(duì)濕度（70 ± 5）%，溫度20 ± 2 ℃，分別在3、7、14、21、28 d測(cè)試碳化深度. 采用100 mm × 100 mm × 400 mm 試件，通過劈裂試驗(yàn)每次切下50 mm 厚的樣本，并在切割斷面上噴灑濃度為1%的酚酞酒精溶液，30 s顯色穩(wěn)定后，使用鋼尺測(cè)量各測(cè)點(diǎn)碳化深度. 每組制作3 個(gè)試件，試驗(yàn)結(jié)果取3 次測(cè)試的平均值.

測(cè)試pH 值：取碳化后的試塊，由表及里逐次切割5 mm 厚的薄片，切割6 層. 將薄片粉碎并研磨成粉末，然后將粉末倒入25 mL 小燒杯中，加入水固比約為1∶3 的蒸餾水并攪拌成糊狀，使用pH 計(jì)測(cè)試其pH 值.

按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50081—2002）[26]測(cè)試3 組混凝土碳化前后的抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度，試驗(yàn)采用100 mm ×100 mm × 100 mm 的立方體試件.

在碳化后的試件表面取小塊樣品，通過X射線能譜（EDS）分析礦物成分；通過壓汞測(cè)試（MIP）分析孔結(jié)構(gòu)變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化深度

快速碳化試驗(yàn)中，3 組混凝土的碳化深度發(fā)展如表3 所示. 表中可以看出，GPC-50 的碳化速率明顯大于GPC-10，而GPC-10 的碳化速率明顯大于OPCC. GPC-50、GPC-10 和OPCC 的28 d 碳化深度分別達(dá)到了18.8、9.2 mm 和2.0 mm.

表3 碳化對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響Tab. 3 Effect of carbonation on mechanical properties of concrete

用pH 值表示的碳化過程如圖1 所示. 與GPC-10 相比，GPC-50 雖然表層堿性弱，但其核心堿性強(qiáng). 這是因?yàn)榻?jīng)過高溫養(yǎng)護(hù)，GPC-10 中絕大部分堿液參與了反應(yīng)，而GPC-50 中仍有許多堿液存留.碳化28 d 后，GPC-50、GPC-10 和OPCC 試件表面的pH 值分別下降到10.2、10.8 和12.4. OPCC 顯示出較強(qiáng)的抗碳化能力，原因是一方面其水化產(chǎn)物中有大量的Ca（OH）2晶體，能夠吸收CO2. 另一方面，其碳化后的結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加致密，阻礙了CO2侵入.

圖1 3 種混凝土的pH 值變化（0、3、14、28 d）Fig. 1 pH changes of three types of concrete （0、3、14、28 d）

2.2 抗壓強(qiáng)度以及劈裂抗拉強(qiáng)度

3 組混凝土的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度如圖2所示. 碳化前GPC-50、GPC-10 和OPCC 的抗壓強(qiáng)度分為80.5、80.1 MPa 和66.7 MPa，劈裂抗拉強(qiáng)度分別為4.5、4.6、4.4 MPa. 碳化后，3 組混凝土的抗壓強(qiáng)度均發(fā)生下降，28 d 時(shí)損失率分別達(dá)到21.6%、26.5%和6.9%. 3 組混凝土的劈裂抗拉強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，GPC-50 的下降幅度最大，28 d 后損失率達(dá)到30.4%；GPC-10 和OPCC 的損失率分別達(dá)到20.9%和14.9%.

圖2 碳化對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響Fig. 2 Effect of carbonation on mechanical properties of concrete

GPC-50 的劈裂抗拉強(qiáng)度損失較大，約為GPC-10 的1.5 倍. 這是因?yàn)镚PC-50 的碳化深度遠(yuǎn)大于GPC-10，碳化使得試件表層結(jié)構(gòu)劣化，形成很多斷裂源，裂縫在劈裂荷載作用下迅速開展，導(dǎo)致劈裂抗拉強(qiáng)度顯著降低. 表面劣化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響相對(duì)較小，因此GPC-50 和GPC-10 的抗壓強(qiáng)度損失相近，而GPC-10 的損失率略大，可能是因?yàn)槌蓟饔猛猓珿PC-10 在相對(duì)濕度70%環(huán)境下發(fā)生強(qiáng)度倒退，Bakharev[27]的研究發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象. 綜合考慮兩方面強(qiáng)度損失，GPC-50 的損傷程度大于GPC-10.

2.3 碳化產(chǎn)物分析

通過X 射線衍射（XRD）發(fā)現(xiàn)GPC-10 的產(chǎn)物主要是NaAlSi2O6（PDF#96-901-0472），GPC-50 的產(chǎn)物包括CaSiO3（PDF#00-042-0547）和Ca2Al2SiO7（PDF#00-023-0105）[28]. 碳化后，GPC-10 和GPC-50的EDS 分析結(jié)果如圖3 所示，GPC-50 的碳元素峰明顯高于GPC-10. 原子數(shù)量比例如表4 所示，其中GPC-10 的碳原子比例為18.1%，GPC-50 的碳原子比例為29.4%，說明對(duì)于GPC-50，碳元素被更多地吸收到生成物中.

表4 原子相對(duì)數(shù)量Tab. 4 Relative number of atoms%

圖3 地聚物凝膠EDS 譜圖Fig. 3 EDS spectra of geopolymer gel

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

壓汞測(cè)試結(jié)果如圖4 所示. 圖中：V、D分別為孔容和孔徑. 由圖可知：碳化之后GPC-10 與OPCC的孔隙率均變小，其中OPCC 更為明顯，而GPC-50 的孔隙率則顯著增大. 通過孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，GPC-10 的孔隙填充現(xiàn)象發(fā)生在0.01～0.20 μm 范圍內(nèi)，此區(qū)段主要是凝膠孔. 根據(jù)Bernal 等[11]研究，碳化產(chǎn)物中包含碳酸鈉 （Na2CO3?10H2O，PDF#00-015-0800）和碳酸氫鈉 （NaHCO3，PDF# 00-015-0700），這些碳化產(chǎn)物可以阻塞通道，抑制進(jìn)一步碳化，但由于碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)松散，并不能有效提升力學(xué)性能.GPC-50 中孔隙發(fā)生變化的區(qū)段與GPC-10 并不重疊，0.10～20.00 μm 范圍內(nèi)孔隙體積顯著增大，這是由于碳化使地聚物發(fā)生了脫鈣反應(yīng)，C—A—S—H膠凝大量分解. 壓汞測(cè)試也從微觀方面找到碳化使地聚物混凝土結(jié)構(gòu)劣化的根據(jù)，解釋了GPC-50 劈裂抗拉強(qiáng)度顯著下降的原因.

圖4 MIP 分析結(jié)果Fig. 4 MIP analysis results

OPCC 中大部分區(qū)段孔隙體積均發(fā)生減小，填充孔隙的是孔隙液中Ca（OH）2與外界CO2反應(yīng)生成的CaCO3，并且從壓汞測(cè)試結(jié)果來看，碳化產(chǎn)物十分豐富.

2.5 碳化過程模型

對(duì)于普通混凝土，碳化深度與時(shí)間的平方根成正比[29-30]，碳化速率隨時(shí)間減小，碳化深度趨于穩(wěn)定.而地聚物在碳化作用下會(huì)發(fā)生分解，孔結(jié)構(gòu)的變化會(huì)與碳化速率產(chǎn)生耦合效應(yīng).

考慮一維方向碳化，假定從混凝土表面到內(nèi)部CO2濃度接近線性分布，根據(jù)Fick 第一定律，則

由于表層地聚物混凝土的孔隙率增大，CO2在其中的擴(kuò)散系數(shù)DCO2不再是常數(shù)，而應(yīng)隨時(shí)間變大，這一點(diǎn)與普通混凝土不同[29]. 假設(shè)其變化與時(shí)間t成正比，即DCO2=kt，則式（1）變?yōu)?/p>

假定在距離混凝土表面x處，單位時(shí)間 dt內(nèi)滲入的CO2被單位長度內(nèi)混凝土中的可碳化物質(zhì)全部吸收，即

式中：m0為單位體積混凝土被完全碳化時(shí)吸收CO2的量，mol/m3.

將式（2）代入式（3），移項(xiàng)后兩邊積分可得

進(jìn)而建立地聚物混凝土碳化深度分析的理論模型為

式中：Xc為地聚物混凝土的碳化深度，mm；C0為初始碳化深度，mm.

GPC-50 與GPC-10 的碳化模型和試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示，兩者較為吻合. 對(duì)于地聚物混凝土，碳化深度與時(shí)間成線性關(guān)系，碳化速率不隨時(shí)間減緩.

圖5 GPC-50 與GPC-10 的碳化模型Fig. 5 Carbonation models of GPC-50 and GPC-10

3 結(jié) 論

1） 碳化之后3 組混凝土的力學(xué)性能都發(fā)生了劣化. 碳化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響從大到小為GPC-10、GPC-50、OPCC；碳化對(duì)劈裂抗拉強(qiáng)度的影響從大到小為GPC-50、GPC-10、 OPCC. 綜合考慮，GPC-50 的損傷最大.

2） 碳化之后，GPC-10 和OPCC 的孔隙率減小，而GPC-50 的孔隙率增大. 高鈣型地聚物混凝土的主要成分C—A—S—H 會(huì)與CO2反應(yīng)發(fā)生分解導(dǎo)致孔隙率增大，孔隙率增大會(huì)與碳化速率產(chǎn)生耦合效應(yīng)，導(dǎo)致其抗碳化能力薄弱.

3） 在快速碳化條件下，地聚物混凝土顯示出的抗碳化性能相比普通混凝土薄弱. 與普通混凝土不同，碳化3～28 d 內(nèi)，地聚物混凝土的碳化深度與時(shí)間成線性關(guān)系，且在碳化28 d 時(shí)，碳化速率沒有減緩趨勢(shì).