淺析果蔬中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)發(fā)展

王曉瑜

（三亞市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)檢驗(yàn)檢測(cè)預(yù)警防控中心，海南 三亞 572000）

1.果蔬農(nóng)藥殘留基本現(xiàn)狀

當(dāng)前我國(guó)果蔬行業(yè)在種植過(guò)程中常使用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑等化學(xué)制劑，其中殺蟲(chóng)劑占比 72%、殺菌劑占比 11%、除草劑占比 15%左右。果蔬中的農(nóng)藥多為以有機(jī)氯、有機(jī)磷等化學(xué)成分為主的有機(jī)物，也有含砷、硫、鉛、銅等重金屬元素的無(wú)機(jī)物，這些農(nóng)藥殘留物質(zhì)進(jìn)入人體后會(huì)迅速被血液吸收，對(duì)大腦神經(jīng)元、人體免疫機(jī)能構(gòu)成損害，部分有害物質(zhì)還有可能誘發(fā)器官病變、癌變，嚴(yán)重影響人體健康，并且對(duì)于生態(tài)環(huán)境構(gòu)成破壞與威脅。

為響應(yīng)國(guó)家號(hào)召與要求，近年來(lái)農(nóng)業(yè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)持續(xù)加強(qiáng)技術(shù)攻關(guān)，不同地區(qū)農(nóng)業(yè)理化實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)數(shù)量逐年增加，綜合運(yùn)用如明確檢測(cè)方法步驟、控制樣品制備細(xì)度、加強(qiáng)儀器設(shè)備維護(hù)管理、防范器皿用具交叉污染、確立空白檢測(cè)值、重視檢測(cè)結(jié)果計(jì)算等手段，并開(kāi)發(fā)出分散固相萃取 (QuEChE R S)前處理結(jié)合氣、液質(zhì)三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)等多種先進(jìn)技術(shù)，可針對(duì)不同復(fù)雜基質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，具備較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿Γ瑯O大推進(jìn)了農(nóng)業(yè)檢驗(yàn)檢測(cè)體系的完善建設(shè)。伴隨串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的持續(xù)應(yīng)用與推廣，其靈敏度、選擇性、抗干擾能力都將得到進(jìn)一步優(yōu)化，有條件的實(shí)驗(yàn)室已將飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF－MS)和傅里葉變換質(zhì)譜( FT－MS) 等高分辨質(zhì)譜應(yīng)用于果蔬農(nóng)藥的全方位掃描檢測(cè)領(lǐng)域，增強(qiáng)了篩查與定性分析能力，為我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展與標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)創(chuàng)設(shè)良好發(fā)展前景。

2.果蔬多農(nóng)藥殘留的主要分析方法

2.1 速測(cè)法

2.1.1 速測(cè)卡法

農(nóng)藥殘留速測(cè)卡又名農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)卡、農(nóng)藥殘留檢測(cè)卡、農(nóng)殘速測(cè)卡。是以國(guó)家2003 年公布的農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 5009.199-2003 方法為原理，根據(jù)膽堿酯酶催化靛酚乙酸酯（紅色）水解為乙酸與靛酚（藍(lán)色），有機(jī)磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥對(duì)膽堿酯酶有抑制作用，由顏色的變化判斷出樣品中是否有高劑量有機(jī)磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥的存在。利用對(duì)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥高敏感的膽堿酯酶和顯色劑做成的試紙。該試紙操作方便，靈敏度高，反應(yīng)速度更快，保存時(shí)間長(zhǎng)。

2.1.2 化學(xué)速測(cè)法

果蔬中農(nóng)藥殘留化學(xué)速測(cè)法主要依賴于有機(jī)磷農(nóng)藥的氧化還原特性，把離子催化劑和有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行結(jié)合，通過(guò)這兩者產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，使其水解為醇與磷酸，水解產(chǎn)物與檢測(cè)劑作用變色，農(nóng)藥殘留含量就可以依據(jù)檢測(cè)劑顏色變化情況來(lái)實(shí)施最終的判斷。由于氧化還原反應(yīng)具有穩(wěn)定的優(yōu)越性能，使得酶抑制檢測(cè)技術(shù)中存在的假陽(yáng)性和不易保存等弊端被規(guī)避。除此之外，該檢測(cè)技術(shù)還具有成本低廉、操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但是其適用范圍仍具一定局限性，目前可檢測(cè)的農(nóng)藥類型只有有機(jī)磷類農(nóng)藥，且易受還原性物質(zhì)的干擾，所以其在應(yīng)用領(lǐng)域并不能夠被廣泛推廣。

2.1.3 酶抑制率法

農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)在果蔬領(lǐng)域的應(yīng)用中比較成熟的有酶抑制技術(shù)，主要原理是利用有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥可特異性地抑制乙酰膽堿酯酶的活性，農(nóng)業(yè)種植過(guò)程中普遍使用的農(nóng)藥都屬于有機(jī)磷農(nóng)藥，而酶抑制技術(shù)可以有效對(duì)殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，不同酶檢驗(yàn)呈現(xiàn)的效果不一樣。如，當(dāng)使用取自動(dòng)物的膽堿酯酶對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，會(huì)生產(chǎn)黃色的產(chǎn)物；使用植物中提取的酯酶與有機(jī)磷農(nóng)藥反應(yīng)后，會(huì)顯現(xiàn)出紫紅色。這2 種酯酶都可以快速檢測(cè)出果蔬農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留物，其中植物酯酶的來(lái)源廣、成本低廉，因此運(yùn)用更加廣泛。但目前應(yīng)用該方法的場(chǎng)景只能局限于有機(jī)磷與氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢測(cè)，并且對(duì)于辨認(rèn)結(jié)果這個(gè)環(huán)節(jié)來(lái)說(shuō)，顯色劑尤為重要，而該方法顯色劑方面的缺陷使得結(jié)果可能較難辨認(rèn)。

2.2 色譜分析法

2.2.1 氣相色譜分析法

氣相色譜技術(shù)中包括氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜法是一種經(jīng)典的分析方法，它是一種以氣體為流動(dòng)相，固體或液體為固定相的柱色譜技術(shù)，通過(guò)利用樣品中不同的組份在色譜柱中有不同的吸附力或溶解度，從而達(dá)到分離的目的。該方法能夠?qū)怏w和可揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行分析，并且操作起來(lái)也比較簡(jiǎn)單，具有分離速度快的特點(diǎn)，并且能夠進(jìn)行多殘留分析。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在果蔬樣品的分析當(dāng)中，并且也已經(jīng)被納入到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中，使用這種檢測(cè)技術(shù)可以更快速有效的做好農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，并且該技術(shù)具備同時(shí)分離和測(cè)定多種有機(jī)磷農(nóng)藥的優(yōu)勢(shì)，這樣可以更好的消除雜質(zhì)和有可能出現(xiàn)的干擾和危險(xiǎn)，從而實(shí)現(xiàn)更好的分離。

2.2.2 液相色譜分析法

液相色譜技術(shù)包括高效液相色譜法和液相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用法。高效液相色譜法通過(guò)針對(duì)不同性質(zhì)的農(nóng)藥選擇不同極性的液體為流動(dòng)相，對(duì)試樣進(jìn)行梯度洗脫，從而達(dá)到組份分離的目的。高效液相色譜分析法吸取了氣相色譜分析法及經(jīng)典液相色譜分析的優(yōu)點(diǎn)并加以改進(jìn)，使得高效液相色譜法可在常溫下進(jìn)行工作，并在高沸點(diǎn)和熱穩(wěn)定性差的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用該種方法，應(yīng)用的范圍是比較廣泛的。使用高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)的時(shí)候，需要對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行衍生化處理，然后根據(jù)不同的樣品來(lái)選擇不同的流動(dòng)相，操作起來(lái)相對(duì)比較復(fù)雜，尤其是對(duì)復(fù)雜樣品的農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析的時(shí)候，液相色譜技術(shù)會(huì)受到一定的限制，這個(gè)時(shí)候就可以采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，該技術(shù)可以對(duì)極性農(nóng)藥進(jìn)行更有效的分離，并且可以實(shí)現(xiàn)更精準(zhǔn)的定性和定量分析，是農(nóng)藥殘留分析中非常重要的手段。

3.果蔬農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用突破

3.1 農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)儀的應(yīng)用

果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)設(shè)備和儀器為食品檢測(cè)提供了便利。目前在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)設(shè)備和儀器生產(chǎn)制造方面，國(guó)內(nèi)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 5009.199-2003。目前市場(chǎng)上出現(xiàn)了能自動(dòng)獲取數(shù)據(jù)的快速檢測(cè)卡，這種快速檢測(cè)卡比傳統(tǒng)的檢測(cè)卡具有更強(qiáng)的自動(dòng)性能，在檢測(cè)數(shù)據(jù)獲取環(huán)節(jié)消除了人為讀數(shù)誤差，因此比傳統(tǒng)檢測(cè)卡的檢測(cè)準(zhǔn)確性更高。但是農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品溶液千差萬(wàn)別，因此上述檢測(cè)卡在顏色的細(xì)致分辨方面還需進(jìn)一步優(yōu)化，提高對(duì)待測(cè)樣品融合顏色的區(qū)分度，以提高檢測(cè)分辨率和檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確率。隨著現(xiàn)代數(shù)據(jù)技術(shù)和信息技術(shù)的更新迭代，在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)工作中，快速檢測(cè)設(shè)備也從單一技術(shù)走向多種技術(shù)的融合，如將傳統(tǒng)的分光光度儀與數(shù)據(jù)技術(shù)設(shè)備相融合，將快速檢測(cè)卡與通信技術(shù)相融合，使果蔬農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)設(shè)

3.2 質(zhì)譜快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法是酶抑制檢測(cè)法和色譜質(zhì)譜檢測(cè)法。在實(shí)際應(yīng)用方面仍舊存在成本投入高、檢測(cè)周期長(zhǎng)、操作復(fù)雜的特點(diǎn)，無(wú)法滿足檢測(cè)工作人員的需求。而且酶抑制檢測(cè)法在定性定量上不夠理想，可檢測(cè)的農(nóng)藥種類少，適應(yīng)性差，覆蓋面窄。目前，市場(chǎng)上出現(xiàn)了一種新型質(zhì)譜快速檢測(cè)技術(shù)，該技術(shù)基于熱脫附-電噴霧-原位電離技術(shù)的原理，表現(xiàn)出靈敏度更高、檢測(cè)速度更快、檢測(cè)農(nóng)藥種類更多的明顯優(yōu)勢(shì)。檢測(cè)時(shí)間只需要20s，一天能檢測(cè)200 個(gè)樣品，而且對(duì)多種農(nóng)藥殘留均有良好的檢測(cè)靈敏性。該技術(shù)突破了目前傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)的時(shí)間、空間等技術(shù)瓶頸，具有良好的應(yīng)用前景。

4.果蔬農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展與展望

果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)發(fā)展水平直接關(guān)系廣大消費(fèi)者的切身權(quán)益，可反映我國(guó)食品安全監(jiān)管工作水平。未來(lái)，果蔬農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)和相關(guān)設(shè)備將逐漸從傳統(tǒng)的單一技術(shù)、單一設(shè)備走向多元技術(shù)、集成設(shè)備，向準(zhǔn)確化、便捷化、系統(tǒng)化與智能化方向發(fā)展。隨著果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一與完善，信息數(shù)據(jù)資源的開(kāi)發(fā)和利用效率將得到大大提升，為我國(guó)食品藥品監(jiān)管部門及從業(yè)人員提供更多的工作支持。

5.結(jié)語(yǔ)

對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的藥物殘留量進(jìn)行檢測(cè)是至關(guān)重要的，它與食品安全問(wèn)題密不可分。為了最大限度的保證食品安全，政府及有關(guān)部門要從產(chǎn)品的生產(chǎn)、檢測(cè)、以及運(yùn)輸?shù)确矫孢M(jìn)行管理，并且要制定相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)。在對(duì)農(nóng)藥殘留物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，一定要嚴(yán)格按照相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，這樣才能夠保證農(nóng)產(chǎn)品的安全性。