嬰幼兒配方奶粉安全風險及品質評價

李雪，張仲鵑，孟璐，蔣士龍，王加啟，鄭楠*

1. 黑龍江飛鶴乳業有限公司創新中心（北京 100016）；2. 中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所農業農村部奶及奶制品質量安全控制重點實驗室（北京 100193）；3. 中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所，動物營養學國家重點實驗室（北京 100193）

近年來，國內外嬰幼兒奶粉安全事件頻發：2003年比利時、荷蘭、法國、德國四國奶粉等乳制品內被檢出與DDT殺蟲劑相當的致癌物質“二惡英”，爆發有史以來最大的食品安全問題；2006年美國美贊臣嬰幼兒配方奶粉因含有金屬顆粒被召回；2008年國內三鹿奶粉三聚氰胺事件爆發[1]；到今年發生的香港奶粉致癌事件。乳粉安全引起消費者的高度關注，并已成為產品選擇的首要因素。不僅如此，給孩子提供新鮮營養的奶粉也成為媽媽們的最大訴求。

嬰幼兒配方奶粉生產受養殖、原料、生產、流通、消費等多個環節影響，其中任何一個環節出現問題都有可能造成奶粉安全問題[2]。鑒于此，該文針對市售的國內外19款奶粉產品中的黃曲霉毒素M1，52項農藥殘留、61項抗菌藥物殘留以及4種重金屬（鉛、鉻、汞、砷）等安全指標進行檢測，對比其安全性。并通過熱傷害指標糠氨酸含量對乳粉新鮮程度進行評價。了解國內外嬰幼兒配方奶粉的安全及新鮮狀況，為消費者選購優質奶粉提供一份保障。

1 材料與方法

1.1 材料

2020年市售5個品牌的嬰幼兒配方奶粉1-3段及其兒童奶粉（4段）共兩個批次，共計19款產品。

1.2 主要儀器

電感耦合等離子體質普儀（ICP-MS），Agilent 7700x；超高效液相-四極桿-電噴霧，Waters TQS；氣相色譜-質譜，Agilent 7000；凝膠滲透色譜，Waters 2695；超高效液相，Waters H-Class；凱氏定氮，海能 K1160。

1.3 檢測內容及檢測方法

1.3.1 重金屬檢測

重金屬檢測包括鉛、鉻、汞、砷，它們具有明顯生物毒性的污染物，檢測方法參考GB 5009.268—2016《食品中多元素的測定》[3]。

1.3.2 黃曲霉毒素M1

檢測方法參考GB 5009.24—2016《食品中黃曲霉毒素M族的測定》[4]。

1.3.3 農藥殘留檢測

共計檢測4大類52種農藥殘留，檢測農藥類別及名稱詳見表1。

表1 4大類52種農藥殘留風險評估目錄

農藥殘留具體檢測方法如表2所示。

表2 農藥殘留參考檢測方法

1.3.4 抗菌藥物殘留檢測

共計檢測8大類61種抗菌藥物，檢測抗生素種類及名稱詳見表3。

表3 8大類61種抗生素殘留風險評估目錄

檢測方法參照MRT/B 31—2015《乳品種抗菌藥物多殘留的測定超高效液相色譜-串聯質譜法進行檢測》[8]。

1.3.5 糠氨酸檢測

糠氨酸的檢測方法參照NY/T 939—2016《巴氏殺菌乳和UHT滅菌乳中復原乳的鑒定》[9]。

1.4 評價標準

1.4.1 重金屬

鉛參照GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中嬰幼兒配方食品中限量進行評價；汞、砷參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中嬰幼兒罐裝輔助食品中限量進行評價；鉻參考GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中乳粉中限量進行評價。

1.4.2 黃曲霉毒素M1

參照GB 10765—2010《嬰幼兒配方食品》[11]、GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]進行評價。

1.4.3 農藥殘留

將嬰幼兒配方奶粉按照沖調比例進行沖調后，參考GB 2763—2019《食品中農藥最大殘留限量》[13]中生乳中最大殘留限量/再殘留限量進行評價。

1.4.4 抗菌藥物殘留

用純凈水將嬰幼兒配方奶粉按照沖調比例進行沖調后，參考GB 31650—2019《食品中獸藥最大殘留限量》[14]中牛奶中殘留限量進行評價。

2 結果與討論

2.1 重金屬

奶中重金屬污染主要是鉛、鉻、汞、砷等具有明顯生物毒性的污染源而受到人們關注，這些物質會對人體產生積累性的嚴重危害，且只要進入人體就較難排到體外，在累積效應下，會導致人體發生慢性中毒，甚至導致嚴重病變。

檢測的19款產品中重金屬（鉛、鉻、汞、砷）含量詳見表4。其中鉛、鉻、汞三種重金屬檢測結果均低于定量限，均無超標現象，符合GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]規定。鉛含量均無超標現象，符合GB 10765—2010《嬰兒配方食品》[11]、GB 10767—2010 《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]中的要求。砷含量部分檢測結果高于定量限，但遠低于GB 2762—2017《食品中污染物限量》[10]中的要求。

表4 重金屬含量檢測結果 單位：mg/kg

1) 鉛、鉻、汞、砷的定量限分別為：鉛，LOQ 0.05 mg/kg；鉻，LOQ 0.2 mg/kg；汞，LOQ 0.003 mg/kg；砷，LOQ 0.005 mg/kg。

2) 國內限制標準包括GB 10765—2010《嬰兒配方食品》、GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》、GB 2762—2017《食品中污染物限量》

2.2 黃曲霉素M1

黃曲霉毒素M1（aflatoxin M1，AFM1）其主要因水分含量比較高的新鮮飼草在干燥、加工、貯藏過程中微生物的大量繁殖而導致的[15]。通過飼喂進入奶中，是一種劇毒物質，具有較強的致病性。它的致病性主要包括毒性和致癌性兩種。國際癌癥研究機構將黃曲霉毒素M1的致癌等級定為1類致癌物。黃曲霉毒素M1性質穩定，常見的牛奶加工方式無法破壞其結構，因此各國對乳及乳制品中AFM1限量的要求非常嚴格，我國規定粉狀嬰兒配方食品AFM1的限量為0.5 μg/kg[11-12]。

檢測的19款產品均未檢出黃曲霉毒素M1，且其中1段產品均符合GB 10765—2010《嬰兒配方食品》[11]中的規定，2段與3段產品均符合GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]中的規定。

2.3 農藥殘留

農藥殘留是指任何由于使用農藥而在食品、農產品和動物飼料中出現的特定物質，包括被認為具有毒理學意義的農藥衍生物，如農藥轉化物、代謝物、反應產物及雜質。牛奶中的農藥殘留主要來源于：動物食用含有農藥殘留的植物或飼料后通過食物鏈在體內蓄積；為驅殺害蟲或防止病害直接用于奶牛的農藥殘留。在食物營養鏈中奶類處于較高級，所以其含有的農藥殘留量相對較高[16]。國內外毒理學專家經過大量的試驗研究證明，牛奶中農藥殘留污染對人體健康的危害屬于長時期、微劑量、慢性細微毒性效應。因此，奶及奶制品中農藥殘留的檢測也備受各國的重視。檢測的19款產品中52項農藥殘留檢測結果均為未檢出。說明在飼草種植過程中農藥使用量經過嚴格限制且牧場對于飼草料質量進行了嚴格把控，提高了飼草料的安全，降低了農藥殘留，從源頭上保證了奶粉的安全。

2.4 抗菌藥物殘留

抗菌藥物殘留是指用藥后蓄積或存留于畜禽機體或產品（如雞蛋、奶品、肉品等）中原型藥物或其代謝產物，包括與獸藥有關的雜質的殘留[17]。牛奶中的獸藥殘留主要來自于奶牛疾病預防和治療過程中所使用的藥物[18]。檢測的19款產品中61項抗菌藥物殘留檢測結果均為未檢出，說明在奶牛養殖過程中對于奶牛疾病防治用藥具有嚴格把關并對乳粉原料的采購進行了嚴格的篩選。

2.5 糠氨酸

在國際上，糠氨酸含量是作為反映牛奶熱加工程度的一個敏感指標。糠氨酸含量過高，表明牛奶的受熱程度高、保存時間長或者運輸距離遠，乳中活性物質也不同程度失活[19]。生鮮牛奶中糠氨酸（furosine）含量微乎其微，約為2～5 mg/100 g蛋白質，且含量不受奶牛品種和飼養環境變化影響，但是經過熱加工后奶制品里糠氨酸含量升高，其原因是乳蛋白質的氨基在受熱條件下，與乳糖的羰基發生了化學反應（美拉德反應），生成糠氨酸。糠氨酸的含量主要與乳制品的加工工藝相關，反映了乳制品中賴氨酸的破壞程度，是乳制品中早期美拉德反應的特異性標示物，可指示乳制品經受熱處理的強度。所以在牛奶中，糠氨酸經常作為一種牛奶營養物質熱損傷程度的指標，且糠氨酸的生成量與牛奶中活性營養成分含量呈負相關。

如圖1所示，產品5無4段產品。此次檢測的19款產品中糠氨酸含量范圍為272.6～1 053.9 mg/100 g蛋白質。除產品5的1段產品糠氨酸含量高于產品1～3外，產品4和5的其余糠氨酸檢測結果均低于產品1～3，且各段位之間無遞增或遞減規律。其中產品1～3使用原料為脫脂乳粉/全脂粉，產品4～5使用原料為生牛乳。說明使用全脂粉/脫脂粉二次受熱加工對終產品的糠氨酸含量有一定的影響。而且上述檢測糠氨酸含量范圍與于曉瑾等[20]采用HPLC法測定的468～1 467 mg/100 g的結果相接近且略低于此結果。但與劉斌等[21]的研究結果糠氨酸含量1段顯著低于2段的研究結果，與Dorota Martysiak-?urowska等[22]2段顯著低于1段的結果不相符，其原因可能是雖然GB 10765—2010《嬰兒配方食品》[11]要求為0.45～0.70 g/kJ顯著低于GB 10767—2010《較大嬰兒和幼兒配方食品》[12]要求的0.7～1.2 g/kJ，但由于設計值、原料、加工工藝、參數及不同生產工廠生產條件的差異，導致受熱后產生的糠氨酸含量變化并無明顯規律性。同時Van Renterghem等[23]的研究表明，糠氨酸含量同時也會受儲存的溫濕度條件的影響。當溫度高于37 ℃時，其含量是在14 ℃的10～20倍；當濕度為65%左右時，其糠氨酸含量高于濕度為45%或85%時的含量。

圖1 糠氨酸含量比較

3 結論

2016年10月1日《嬰幼兒配方乳粉產品配方注冊管理辦法》正式施行，“奶粉新政”之下，相關法律法規不斷完善，避免了市面上奶粉、配方的亂象，保障了嬰配粉的質量安全。2008年三鹿事件的影響逐步消減，消費者對嬰幼兒配方奶粉尤其是國產嬰幼兒配方奶粉的信心逐漸恢復。

糠氨酸作為衡量奶粉的熱敏指標，受到原料、加工工藝、貯存等方面的多種因素影響。后續研究可結合原料使用情況、實際工藝參數，貯存溫濕度條件，對嬰幼兒配方奶粉加工過程和貯存過程中美拉德產物的產生進行控制，切實保證嬰幼兒配方奶粉品質。