環保角度下造紙廢水處理方法研究進展

合肥學院生物與食品環境學院 李晨宵，楊朝忠

我國是造紙工業大戶，而造紙工業是產生廢水的主要工業之一。制漿造紙工藝的整個過程都與水資源分不開，從原材料的處理、制漿到抄紙造紙，以及物料的運輸和設備的冷卻等，有的工段可以用回收水，有的工段必須使用新鮮水。隨著經濟技術的不斷發展，人類活動不斷加劇，我們面臨的水資源問題越來越嚴重。我國水資源一直處于匱乏狀態，水資源的匱乏會制約國家的經濟技術發展，而造紙工業用水量大且污染成分復雜，兩者之間形成了很大的矛盾，這就制約了造紙工業的發展。

一、造紙廢水的污染特性

（一）造紙廢水的主要來源

造紙工業的生產工序主要分為制漿和造紙兩個工序，大致分為黑液（紅液）、造紙白水和中段廢水這三種廢水。其中含有大量的木質素和各種難降解微生物，呈現深淺不一的褐色，使人感官不愉快，漂白過程會使用不同的漂白劑，有毒有害，處理難度較大。造紙白水來源于抄紙工序，含有大量微小纖維和溶解了的木材成分，以及添加的各種化學物質等，有機物含量高，這類廢水水量很大，但其處理難度要低于黑液和中段廢水，可經過處理后加以回收利用。

（二）造紙廢水的污染成分

制漿造紙過程中產生的水污染物主要來源于洗選廢水、制漿廢水、漂白廢水、蒸煮廢水、堿回收黑液蒸發污水冷凝液和造紙白水。造紙黑液中含有大量木質素，木質素可回收加工制成木質素產品以提高經濟效益。這些廢水中的主要污染成分是COD、BOD5、懸浮物、難溶微生物降解的有機物、酸堿毒物、色度、有害物質，有機物在水中會迅速消耗大量溶解氧，產生令人不愉快的顏色和氣味。漂白過程中會使用大量不同種類的漂白劑，這些漂白劑中含有氯，于是廢水中會殘留毒性較大的有機氯化物。

（三）造紙廢水的主要危害

雖然造紙廢水在生產過程中會有黑液的堿回收、造紙白水的處理回用，但依然可能有大量處理不完全的造紙廢水從造紙廠排出，對我國的用水環境造成嚴重的環境污染。造紙廢水的成分非常復雜，黑液和紅液、中段廢水尤其是漂白工序、抄紙機產生的造紙白水，排放到水體中都會對環境產生嚴重的污染。廢水色度很高，排入水體會影響水生植物的光合作用，進而影響整個生態系統。黑液和紅液中含有的大量酸堿毒物、木質素、氧化物、硫化物，漂白工藝殘留有各種含氯有機物，造紙白水中含有的大量微小纖維、半纖維等，都會對水體及水生生物造成嚴重的破壞，高色度和各種微生物會使水體呈現出不美觀的顏色，散發出難聞的味道。

二、傳統造紙廢水處理技術

目前一般的造紙廠基本上會采用傳統的物化處理技術和生化處理技術，兩種技術相結合使用。這種技術成熟且成本相對低廉，現階段廣泛應用的物化技術有混凝技術和Fenton氧化技術，生化技術有活性污泥技術。

（一）混凝技術

混凝法就是向廢水中投加藥劑，使得藥劑與水相互混合，使廢水中的膠體相互聚結，再向廢水中投入一種線性結構的膠體混合物，使顆粒逐步變大，變成絮凝體（礬花）。水處理工程中目前常見的混凝劑有聚合氯化鋁和明礬。但當膠粒濃度很高時，相比用無機金屬鹽更為經濟高效的方法是采取高分子絮凝劑。人工合成的線性高分子聚合物作為一種有機高分子絮凝劑，目前在造紙廢水處理中應用廣泛。現在使用最廣的一種高分子絮凝劑是聚丙烯酰胺（PAM）。此外，也有天然存在的非人工合成的有機高分子絮凝劑，如纖維素衍生物類、淀粉類、微生物多糖類等。微生物絮凝劑具有廣譜的絮凝活性、無毒安全和可生物降解性、產生菌的不致病性等諸多優點，但目前發展程度還不足以投入到規模性實際應用中。

（二）Fenton氧化技術

Fenton法在處理難降解有機物時具有獨特的優勢，因此廣泛應用于造紙廢水處理。亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑。在處理過程中，需要控制芬頓氧化條件，還需要提前進行預處理，加之芬頓法不可缺少的過氧化氫價格比較昂貴，處理技術相對復雜，因此Fenton氧化法單獨使用成本較高。Fenton氧化法通常與其他技術聯用，以降低成本并獲得良好的處理效果[1]。

（三）活性污泥技術

活性污泥技術是典型的去除懸浮需氧生物生長技術。活性污泥技術用于工程中的主要結構是曝氣池和二沉池。活性污泥技術用于去除廢水中的有機物，其去除過程主要分吸附階段、氧化階段后、絮凝物形成和沉淀四個階段，影響其處理效率的因素有溶解氧、營養物、pH值和溫度，另外還需要控制對微生物有毒有害或有機制作用的物質的濃度，所以活性污泥法受外界環境的影響，處理效果波動較大。

三、造紙廢水深度處理技術

造紙廢水的特性是可生化性較差，廢水中含有的各種成分比較復雜，依靠常規的物化生化處理后難以達到新的出水要求，所以在經過傳統的物化、生化處理后還需要進一步進行深度處理，以去除其中有毒有害難降解的成分[2]。各種新技術的出現以盡可能降低生化出水的污染負荷為目標，并且向著成本低廉、能投入規模運用發展。

（一）膜分離技術

膜分離技術利用半透膜能將溶液中的一種或幾種溶質選擇性分離的特點去除水中的溶解物質。根據所使用膜種類的不同和推動力的不同，膜分離法分為不同的種類，電滲析、微濾、超濾、納濾及反滲透等膜分離技術均能應用于造紙廢水的處理中[3]。

王森等研究發現，使用微濾、超濾、反滲透膜處理經二級生化處理后的造紙綜合廢水，對廢水中的COD、TDS、電導率均有良好的處理效果，其出水水質能達到生產回用的水質標準。唐吳曉等采用膜生物反應器（MembraneBio-Reactor，MBR）處理造紙廢水，對膜孔徑及膜通量進行優化，出水效果較好，對于COD的平均去除率為92%、總磷為73%、濁度為99%、TOC88%、色度為98%、氨氮為93%。但膜生物反應器能耗高、運行成本高，目前還不能成規模投入使用。張薈欽等在實驗中驗證了超濾—反滲透雙膜法處理造紙廢水的可行性，該工藝對造紙廢水脫鹽率在97%以上，能夠符合回用水標準要求。

造紙廢水富含纖維、懸浮物和填料的特點使膜孔易堵塞，且容易污染膜表面，溶解性的無機鹽類容易在膜表面形成結晶沉淀，膜污染的控制與沉淀清除方法是膜分離法處理造紙廢水需要解決的關鍵問題之一。膜分離法具有工藝簡單、占地面積小、處理效率高的優點，與傳統方法相比具有獨特的優勢，所以得到了人們越來越多的關注。新的材料和工藝不斷出現，在生產過程中也可與其他處理工藝聯用，發揮各自的優點，以獲取更好的效益和更好的處理效果。

（二）高級氧化技術

高級氧化技術是近30年發展起來的污水處理新技術，該方法通過將大分子難降解的有毒有害物質降解為無毒或低毒的小分子物質，以此完成廢水的處理。比較常用的高級氧化技術有光化學氧化技術、臭氧氧化技術、濕式氧化技術和超臨界氧化技術。與其他預處理方法一起使用，能獲得較好地處理效果。

卜煥達利用預處理—臭氧氧化法處理制漿造紙廠生化池出水，當臭氧投加量為367.5mg/L時，CODcr的處理效果最好，去除率為56.9%，經臭氧氧化處理后，造紙廢水色度迅速降低，當臭氧投加量約為70mg／L時，顏色已基本褪去，該方法適合深度處理造紙廢水。超臨界水氧化（SCWO）是在濕式氧化的基礎上作出的優化與工藝改進，超臨界狀態下的水具有和氣態、液態完全不一樣的性質，這個狀態下的有機物質在極短的時間內被破壞，超臨界水氧化技術具有高效的特點，對于去除水中難降解、有毒有害的有機廢物非常有優勢。但超臨界氧化技術對設備材質要求較高，對操作管理技術要求也較高，這些問題還沒有得到妥善解決，限制了這項技術的推廣，隨著人們對特殊反應器和耐高溫高壓耐腐蝕材料的研制，超臨界水氧化技術將得到廣泛應用。

（三）吸附處理技術

吸附法在造紙廢水處理中應用已久，可用于去除溶于水中的有機物質，可以去除色度和難聞的氣味。利用固體物質的多孔性，吸附水中的一種或多種物質，然后將其分離去除。制備出比表面積大、吸附力強、可再生能力強的吸附劑是這一技術的發展目標。

蘇芳莉等[9]研究認為，生物炭對造紙廢水中的CODcr、Pb2+有較好的祛除效果，且生物炭制備原料易得，應用成本低，二次污染小，在造紙廢水處理中有良好的發展前景，是一種廉價高效的吸附劑。

粉煤灰是火電廠發電產生的固體廢棄物，因其經歷了高溫燃燒熔化過程，對粉煤灰進行改性、活化，以更好地運用它表面粗糙、顆粒小、空隙率高、比表面積大的特點，使其增加對造紙廢水中CODcr、色度的處理效果[10]，使粉煤灰變廢為寶，成為一種成本低廉且高效節能的吸附劑

四、結語

水對于人類的生存至關重要，隨著國家和人們環保意識的增強，企業對于外排廢水的處理也會越來越重視。我國造紙工業廢水深度處理技術正在飛速發展，不少新技術競相涌現，新技術的出現為造紙廢水的處理開辟了新思路、新途徑，但新技術仍有許多需要解決的問題，比如，處理效率、能否大規模投入使用等。隨著這些問題的一一解決，將會有越來越多的新技術及聯用技術投入規模使用，實現廢水零排放，使水資源能夠重復利用，使得造紙工業及廢水處理技術得到快速發展。