玉米秸稈生物炭對水中磺胺類抗生素的吸附性能

趙 濤，余偉達，丘錦榮 ，王秀娟，夏 迪，蔡倩怡，周建利

（1. 廣東省四會市環境科學研究所，廣東 肇慶 526200；2. 長江大學農學院，湖北 荊州 434025；3. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655）

0 引言

【研究意義】磺胺類抗生素（Sulfonam ides）是一類抗菌譜廣的合成抗感染藥物，主要用于治療和預防細菌性傳染病。由于易于使用且性質穩定，廣泛應用于醫藥、畜牧和水產養殖[1?4]。磺胺類抗生素在現階段其需求很高，是世界上使用最廣泛的抗生素品種之一[5?6]。但是細菌很容易對磺胺類抗生素產生抗藥性，長期使用后，磺胺類抗生素殘留會在動物體內積累。而且由于其利用率較低，大部分的磺胺類抗生素會通過糞便和尿液排泄（50%～80%）進入水環境中，可能會通過生物積累對生態系統和人類健康造成風險[7?8]。現有的污水處理系統中，磺胺類抗生素不能被有效去除，因此針對廢水中磺胺類抗生素污染的低成本環保技術研究尤為緊迫。【前人研究進展】磺胺類抗生素的主要去除方法包括化學法、生物法、人工濕地系統、膜分離技術和吸附法[9]。其中吸附法是一種有效的廢水處理方法，與其他方法（如臭氧/光催化氧化技術）相比，對環境的影響較小，不會產生毒害副產物[10]。而且吸附過程的設計和操作簡單，應用性強。吸附材料主要分為碳基材料、礦物材料、高分子材料、有機多孔材料和新型復合材料[11?14]。竹炭對于四環素和氯霉素有較好的去除效果，碳納米管和去離子交換樹脂對水中抗生素去除率可達90%。硬木生物炭具有較高的吸附分布比值（106 L·kg?1），對于磺胺二甲嘧啶具有良好的去除效果[15?16]。吸附技術可用于去除廢水中的抗生素，且去除效率很高。但在吸附技術的實際應用中，降低吸附劑的制作成本是當前首要解決的問題。研究表明生物炭作為一種高效、經濟、環保的吸附材料，已被廣泛用于處理有機化合物污染，包括農藥、抗生素和其他化學品[17?18]。對比石墨烯、納米管、復合材料和改性材料等其他吸附材料具有操作簡單、制造成本低的優點，易于在實際工程中廣泛應用[19?22]。【本研究切入點】玉米秸稈是農作物殘余物，在我國分布廣泛、資源豐富，是制備生物炭的理想原料。有關玉米秸稈生物炭的研究工作主要集中在Pb、Cd、Cu等重金屬及氮、磷等無機物污染物的吸附研究上，目前針對環境水體中的抗生素類污染物的吸附研究罕有報道。【擬解決的關鍵問題】本研究使用自制的玉米秸稈生物炭作為吸附劑，評估其從廢水中去除磺胺類抗生素的可行性，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、元素分析、x射線衍射（XRD）對樣品進行表征，采用吸附動力學和等溫線系統研究磺胺嘧啶（Sulphadiazine，SDZ）和磺胺氯噠嗪（Sulfachloropyridazine，SCP）在玉米秸稈生物炭上的吸附作用，并比較在不同初始濃度、添加量和pH等條件下的吸附情況，確定生物炭對SDZ和SCP的最佳吸附條件，以期為廢水中磺胺類抗生素污染物的治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

玉米秸稈原料源自華南農業大學生態實驗基地。用自來水沖洗干凈后風干2 d，60 ℃下干燥24 h，研磨粉碎至小于2 cm，錫紙包好放入坩堝。考慮到高溫能提升生物炭的比表面積和微孔數量[23?24]，在管式碳化爐中通入N2，以10 ℃·m in?1的升溫速率將其升至700 ℃，然后保持4 h，冷卻至室溫后取出稱重并計算碳化率。研磨后過0.15 mm篩，用鹽酸處理去除灰分，蒸餾水洗滌至溶液pH穩定，在50 ℃干燥12 h后保存備用。

1.2 供試試劑

磺胺嘧啶（SDZ，99%）、磺胺氯噠嗪（SCP，99%）產自東京化成工業株式會社，使用去離子水制備不同濃度SDZ和SCP溶液模擬污水；使用的化學藥品為分析純，包括氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、氯化鉀（KCl）。

1.3 實驗儀器

H1850高速臺式離心機，Vario EL cube型元素分析儀，SS-550掃描電子顯微鏡（SEM），D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀（XRD），VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀；Agilent 1260高效液相色譜儀（HPLC），Agilent 6420三重串聯四極桿質譜（MS），Spark Holland全自動在線固相萃取儀；SHA-B多功能水浴恒溫振蕩器，WP-UP-II-10型分析型超純水機，PHS-3C型pH計，BS224S型電子分析天平，植物粉碎機，DDS-307型電導率儀，DZF-6050真空干燥箱。

1.4 試驗設計

1.4.1 玉米秸稈生物炭的表征 使用高分辨場發射掃描電鏡（SEM）和Vario EL cube型元素分析儀表征測定玉米秸稈生物炭的微觀結構和元素含量[18?19,21]。玉米秸稈在700 ℃下灰化4 h后測定灰分含量，根據質量平衡計算含氧量[24]。使用VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜（FTIR）表征，方法是溴化鉀壓片法[13]。采用D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀（XRD）對玉米秸稈生物炭進行測定[21]。

1.4.2 不同因素對吸附效率的影響 研究不同條件下生物炭吸附SDZ和SCP的吸附效果。根據靜態吸附試驗的結果，得到玉米秸稈生物炭吸附SDZ和SCP的優化條件。稱取玉米秸稈生物炭置于150 m L錐形瓶中，加入100 m L SDZ或SCP溶液，在水浴恒溫器中振蕩，測定不同溫度下（10 ℃、25 ℃、40 ℃）、吸附劑添加量（0.1～1.0 g）、吸附時間（10～720 m in）、初始質量濃度（1～30 mg·L?1）、pH（2～11）和重復吸附次數（1～5次）等影響因素對吸附效果的影響。所有樣品均設置2個空白樣，每個處理3個平行，振蕩完成后提取上清液，測定上清液中SDZ或SCP的殘留濃度。殘留溶液濃度通過HPLC-MS/MS方法測定。空白試驗結果表明，吸附過程中SDZ和SCP的光解、揮發，以及離心管對其吸附影響可忽略不計。

1.4.3 吸附熱力學和動力學試驗

（1）吸附熱力學

在3個不同溫度（10、25、40 ℃）下，檢查反應時間、pH值、初始濃度等。在優化條件下，使用不同添加量的玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP進行分組試驗。試驗數據分別與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合，從熱力學角度研究SDZ和SCP在玉米秸稈生物炭上的吸附機理。

（2）吸附動力學

為確定玉米秸稈生物炭在優化條件下對SDZ和SCP的吸附特性，研究玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附動力學，建立3種動力學模型：準一階動力學方程、準二階動力學方程和顆粒內擴散方程擬合試驗數據。根據線性相關系數R2的值確定3個動力學模型的適應性。

1.4.4 磺胺類抗生素檢測 采用高效液相色譜-串聯質譜法（HPLC-MS/MS）對樣品進行分析。色譜柱：Agilent Eclipse C18 column（直徑、長度和孔徑分別為4.6 mm、250 mm、5 μm）；On-line SPE LC-MS/MS條件：在線相萃取柱采用C18柱；用于測定的流動相為含有5 mmol·L?1的甲酸銨水、?0.1%甲酸（溶劑B）和乙腈（溶劑A）的混合溶液，樣品的注入體積為5 μL，體積流量為0.6 m L· m in?1。質譜采用電噴霧離子化源（ESI）；霧化器壓力為310 kPa；干燥氣體積流量和溫度分別設為10 L·m in?1和325 ℃。

1.4.5 數據建模

采用Langmuir和Freundlich模型模擬吸附，兩種模型的方程為：

式中，qe為玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附量（mg·g?1）；qm為最大吸附量（mg·g?1）；ce為吸附平衡時溶液中SDZ和SCP的質量濃度（mg·L?1）；kL、kF和n均為吸附模型中常數。

準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程為：

式中，qt為時間t時生物炭對SDZ和SCP的吸附量（mg·g?1）；k1、k2、kid為動力學反應方程的常數，單位分別為m in?1、g·mg?1·min?1、g·mg?1·min?1；截距c則反映邊界層效應（mg·g?1）。

1.5 數據處理

使用SPSS 16.0、Excel 2016和Origin 8.0進行數據分析及圖表處理。

2 結果與分析

2.1 玉米秸稈生物炭的表征

2.1.1 掃描電鏡分析 圖1為玉米秸稈生物炭放大50、200、500、1000倍的電鏡照片，生物炭表面有大量顆粒和塊狀堆積。放大后顯示這些結構的表面由復雜的孔隙網狀結構堆積組成，表面高度粗糙，可提供大量的吸附位點。這種結構主要受到制備生物炭時的熱解溫度影響，熱解溫度的升高會促進玉米秸稈中的有機質分解，有利于生物炭中微孔結構的形成，增大生物炭的比表面積。王彥雋等[24]研究發現700 ℃下熱解的玉米秸稈生物炭的孔徑孔體積、比表面積、芳香化程度和穩定性都要遠高于300、500 ℃下產生的生物炭。而繆旭東等[25]針對玉米秸稈生物炭對有機揮發物的吸附效果研究也得出了相同的結論。

圖1 玉米秸稈生物炭的微觀形貌Fig. 1 SEM im ages of corn straws biochar

2.1.2 X射線衍射分析 由圖2可知，生物炭除了在2θ=26.54°左右的一個小峰外，沒有顯著的峰存在。峰型呈彌散狀，說明灰分較低，其原料中不存在晶體礦物，這表明玉米秸稈生物炭的結構是由多層堆積的類石墨片結構組成，和圖1顯示出的特征一致。同時原子活性增強并形成更多的微孔結構，有利于提高其吸附性能。

圖2 玉米秸稈生物炭的X射線衍射（XRD）Fig. 2 XRD images of corn straws biochar

2.1.3 生物炭元素組成 表1和表2為玉米秸稈生物炭原子質量比和元素含量。生物炭中C質量分數為78.634%，含量最高。在玉米秸稈熱解過程中，隨著碳化程度增加，會發生強烈的脫氧和脫氫反應，C含量增加，而H和O含量降低，H/C原子比例降低，增強了生物炭的表面芳香性，提高吸附效果[3]；極性指數［（O+N）/C］降低會增加疏水性，減少表面極性官能團，提供更多的有利疏水吸附位點[26]。

表1 生物炭的元素含量Table 1 The elements contents of biochar

表2 生物炭的原子質量比Table 2 The atom ic mass ratio of biochar

2.1.4 傅里葉紅外光譜法分析 FTIR光譜用于分析玉米秸稈生物炭的表面官能團。由圖3可知，大量的-OH、-COOH、C-OH等官能團，使其表現出親水、疏水和酸堿性等特性[27]。生物炭在3311 cm?1的振動與羧基和酚羥基中的O-H有關。1561 cm?1附近的吸收峰表明（芳香環結構C＝C雙鍵）生物炭表面有大量芳香性基團[28]。玉米秸稈生物炭在1 088 cm?1附近有一個很強的吸收峰，此處為羥基、酯、醚中C-O伸縮振動。同時，玉米秸稈生物炭在791 cm?1和456 cm?1出現的吸收峰分別是C-C雙鏈和SiO2伸縮振動。

圖3 玉米秸稈生物炭的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）Fig. 3 FTIR im ages of corn straws biochar

2.2 生物炭添加量對吸附效果的影響

圖4 顯示，生物炭添加量在0.1 g～1.0 g逐漸增加時，SDZ的吸附容量從4.73 mg·g?1降到0.99 mg·g?1，去除率從45.91%增加到95.21%；SCP的吸附量從8.05 mg·g?1降低到0.23 mg·g?1，去除率從86.53%增加到98.21%。顯然隨著生物炭添加量的增加，SDZ和SCP去除率逐漸增加而吸附量逐漸減少。生物炭的增加提供了更多的活性吸附點位，大量的SDZ和SCP分子進入生物炭表面的孔隙。而隨著溶液中SDZ和SCP濃度的降低，去除率不斷升高，生物炭的單位吸附量則不斷下降[9]。

圖4 生物炭添加量對吸附SDZ和SCP的影響Fig. 4 Effects of biochar additions in adsorbing SDZ and SCP

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

由圖5可知，吸附初期玉米秸稈生物炭表面活性點位多且其表面液膜與溶液本體存在較大濃度差，SDZ和SCP向炭表面及孔隙中擴散速度較快，吸附在很短的時間（10 m in）內快速進行，達到較高的去除率（SDZ為87.22%、SCP為99.00%）。隨時間延長，生物炭表面吸附點位減少，濃度梯度降低，吸附逐漸變慢并達到平衡。

圖5 吸附時間對生物炭吸附SDZ和SCP的影響Fig. 5 Effects of adsorption time on SDZ and SCP rem ovals

2.4 初始SDZ和SCP質量濃度對吸附效果的影響

由圖6可知，玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附量先增大后趨于穩定，去除率增加后小幅度下

圖6 初始質量濃度對生物炭吸附SDZ和SCP的影響Fig. 6 Effects of initial sulfonam ide concentration on SDZ and SCP adsorp tions

降。在整個吸附過程中，SDZ和SCP分子的擴散起著重要作用。根據菲克定律，濃度梯度決定了吸附過程的驅動力。液相中SDZ和SCP的相對質量濃度越高，傳質動力越大，這更有助于實現SDZ和SCP分子從溶液到生物炭表面的傳遞。SDZ和SCP分子在水環境中的擴散驅動力隨初始濃度的增加而增加。

2.5 溶液pH對吸附效果的影響

如圖7所示，在堿性條件下，玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附效果要明顯低于酸性條件下的吸附效果，并且隨著pH的增加而下降。SDZ和SCP是一類兩性分子，在不同的pH值下有多個pKa點（酸解離常數）。SDZ的pKa1=1.57，pKa2=6.50，SCP的pKa1=1.87，pKa2=5.45。當pH值超過pKa2時，SDZ和SCP主要與陰離子形態存在，與生物炭表面的電荷相反從而發生排斥作用[2]。溶液的初始pH值對吸附行為的影響是不同pH值條件下生物炭和SDZ、SCP之間的電荷差異導致。由于廢水的pH值通常在5.5～9.0[29]，只有在極高的pH條件下才會對SDZ和SCP的吸附產生影響。

圖7 pH值對生物炭吸附SDZ和SCP的影響Fig. 7 Effects of solution pH on SDZ and SCP adsorp tions

2.6 溫度對吸附效果的影響

由圖8可以看出在不同溫度條件下玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的去除率和吸附量之間差異顯著，生物炭對SDZ和SCP的吸附量和去除率都隨著溫度升高而降低，說明生物炭對SDZ和SCP的吸附反應均為放熱反應，高溫不利于生物炭對SDZ和SCP的吸附。

圖8 不同初始質量濃度下溫度對SDZ和SCP去除效果的影響Fig. 8 Effects of tem perature on SDZ and SCP removal rates at different initial su lfonam ide concentrations

2.7 等溫吸附熱力學模型擬合

吸附等溫線方程用于分析吸附劑與吸附分子之間的相互作用和吸附特性，R2是衡量吸附等溫方程整體擬合度的主要因子。表3顯示，Langmuir和Freundlich模型的線性相關系數R2均大于0.934，很好地擬合了SDZ和SCP吸附等溫線，說明玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附不是物理吸附過程，還包括化學相互作用。Freundlich模型的n值大于1，表明玉米秸稈生物炭和SDZ、SCP之間有很強的親和力，吸附過程是自發的。Langmuir模型假設吸附劑表面是均勻的，吸附分子在吸附劑表面周圍形成一個單吸附層，不存在相互作用。而Freundlich模型用于描述發生在非均相固體表面的化學吸附，故玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附用Freundlich吸附等溫模型描述更為合適[4]。

表3 不同溫度下的吸附等溫方程及參數Table 3 Chem ical com position of biochar

2.8 吸附動力學模型擬合

為解釋玉米秸稈生物炭的吸附機制，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型和顆粒內擴散模型對試驗數據進行參數擬合。由表4可知，準二級動力學模型的平均擬合度（0.9997和0.9999）高于同等條件下準一級動力學模型（0.8490和0.8486）和顆粒內吸附模型（0.9038和0.4546）的擬合相關度。同時使用準二級動力學方程計算吸附平衡容量更接近實測值，故準二級動力學模型更適合描述生物炭的吸附行為，這表明化學吸附在生物炭和SDZ、SCP的吸附過程起主要作用。而k2變化比較明顯，說明該吸附反應過程主要由快反應所控制，這與Rajapaksha用生物炭吸附磺胺甲嘧啶以及李雪冰利用活性炭吸附磺胺類抗生素得出的動力學規律一致[23, 29]。

2.9 重復利用性能

吸附劑的可重復使用性是商業應用中需要考慮的重要因素，通過可重復使用性實驗可評估生物炭的循環利用能力。圖9所示，玉米秸稈生物炭在第1、2和3次使用時，對SDZ的去除率分別為95.21%、72.13%和48.52%，對SCP的去除率分別為98.22%、79.25%和77.46%。雖然玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP的吸附量和去除率均隨著使用次數的增加逐漸減少，但仍具有較好的吸附效果。第3次后玉米秸稈生物炭吸附性能明顯下降，原因可能是因為玉米秸稈生物炭表面的吸附點位被SDZ和SCP逐漸占據至飽和所致。5次試驗結束后玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP去除率仍可達到31.25%和53.90%。王楠等發現5次重復吸附試驗后酸改性松針生物炭對磺胺甲噁唑去除率仍在40%以上[30]。李京京研究發現經過3次循環利用后，木耳菌渣生物炭對四環素的去除率從66.58%降低至40.25%[31]。生物炭經重復利用后吸附性能略有下降，但考慮到玉米秸稈是一種廉價易得的生物質，具有成本低和廢棄物二次利用的優點，在重復利用時可以適當增加添加量，以達到最佳吸附性能。

3 討論

抗生素在生物炭上的吸附機制可能取決于多種因素，包括：（1）吸附劑的結構特性；（2）吸附劑表面的理化特性，如比表面積、孔徑分布、表面功能性、灰分含量等；（3）吸附的條件，如pH和吸附時的溫度等。

玉米秸稈生物炭對磺胺類抗生素的吸附包括物理吸附和化學吸附，物理吸附主要與生物炭表面的物理結構有關，化學吸附與生物炭表面的官能團有關。生物炭表面復雜的微孔結構可以為SDZ和SCP提供更多的吸附位點。同時磺胺類抗生素的顆粒內擴散過程也更易進行，提高了孔內吸附效率[23,32]。而提高熱解溫度能提升生物炭的比表面積和微孔數量，增強生物炭的吸附效果[5]。生物炭表面含有大量的含氧等官能團，可與磺胺類抗生素分子形成的氨基發生酸堿反應，從而形成離子鍵，提高吸附性能。玉米秸稈生物炭的表面極性和親水性較高，因此更容易吸附極性分子。而且玉米秸稈生物炭表面含有非碳化組分，含有O-羧基、羥基和酚類等官能團，可固定污染物[33-34]。外光譜分析表明，氫鍵結合、π-π共軛是秸稈生物炭吸附2種磺胺抗生素的主要機理[35]。抗生素分子會與生物炭的芳香環之間形成π-π鍵電子耦合，提高生物炭的吸附效果[36]。前人報道了草炭對3種鄰苯二甲酸酯的吸附能力強于在相同溫度下制備的木炭，這是由于草炭的烷基碳含量和極性較高[37]。目前的研究表明疏水效應、α-相互作用、氫鍵、共價和靜電相互作用，這些機制在生物炭對有機污染物的吸附過程中共存[38?39]。

不同的吸附條件也會影響到生物炭吸附抗生素的效果。玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP主要受到添加量、吸附時間、初始濃度和溶液pH值的影響。隨著添加量的增加，生物炭對抗生素的吸附量會下降，去除率提高[40]。由于可用的吸附點位的增加，大量的吸附劑會使得抗生素快速吸附到生物炭表面，溶液周邊的抗生素濃度下降，單位吸附容量降低。吸附平衡時間由抗生素濃度隨時間的變化決定，吸附過程在10 m in內達到吸附平衡，此后隨著吸附時間的延長，吸附率沒有明顯變化。初始pH值會影響吸附劑表面的物理化學性質和抗生素的分子形式，在吸附過程中起著重要作用。隨著溶液pH值增加，SDZ和SCP主要以陰離子形態存在，生物炭表面含氧基團進一步電離，負電荷密度增大，靜電排斥作用增強，且陽離子-π和π-π作用減弱，導致生物炭吸附能力下降[41]。而生物炭對SDZ和SCP的吸附為吸熱反應，升高溫度會降低溶液的黏度并促進SDZ和SCP分子的移動，從而提高了SDZ和SCP在生物炭外表面和內部的滲透速率，有利于反應進行[42]。

根據等溫吸附方程所擬合的玉米秸稈生物炭對SDZ和SCP吸附容量最高可達到5.798 mg·g?1和9.946 mg·g?1。趙濤等研究發現同等條件下制備的皇族草生物炭（5.471 mg·g?1）對磺胺氯噠嗪的吸附效果遠大于花生殼生物炭（2.590 mg·g?1）[9]。孟慶梅等使用磷酸活化榴蓮殼生物炭，其對SDZ的吸附容量可達到9.044 mg·g?1[43]。對于磺胺類抗生素，丁杰等使用濃硫酸和濃硝酸等氧化劑氧化活性炭比未改性活性炭的吸附效果提高了5～12倍[44]。針對生物炭原材料的選擇和生物炭的改性研究是提高生物炭吸收污染物效果的關鍵。

4 結論

（1）玉米秸稈生物炭對 SDZ和SCP的吸附效果主要受添加量、吸附時間、初始濃度、吸附溫度以及 SDZ和 SCP溶液的 pH值等因素的影響。在25 ℃、pH=5、吸附時間4 h、初始質量濃度10 mg·L?1的條件下，玉米秸稈生物炭對SDZ的去除率可達到94.57%（生物炭添加量8 g·L?1），對SCP的去除率可達到98.12%（生物炭添加量5 g·L?1）。

（2）玉米秸稈生物炭對 SDZ和 SCP的吸附機制主要包括孔隙填充機制、靜電相互作用力、π-π共軛效應。

（3）Freundlich等溫吸附方程和準二級動力學方程能較好地描述吸附過程，吸附過程為快速反應控制，自發的放熱過程，主要為化學吸附。

（4）吸附-解吸循環試驗結果表明，玉米秸稈生物炭在3個循環后仍能保持良好的吸附能力，由于生物炭原材料來源豐富、制作成本低，因此未來具有很好的應用潛力。