廢棄香菇菌糠的熱重-紅外分析及熱解動(dòng)力學(xué)研究

張果，岳先領(lǐng)，楊婷，葉建斌，張峻松，梁淼

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.黑龍江煙草工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，黑龍江 哈爾濱 150001；3.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

我國是香菇栽培生產(chǎn)及消費(fèi)大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，香菇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄香菇菌糠質(zhì)量是其質(zhì)量的3倍～5倍，廢棄香菇菌糠是一種以秸稈、木粉、麩皮、棉籽殼等為初始原料，經(jīng)歷菌菇生長過程中生物利用后剩余的二次生物質(zhì)，主要成分包括粗纖維、木質(zhì)素、多糖等，屬于廢棄生物質(zhì)資源中的重要類別[1]。目前，廢棄香菇菌糠的主要利用途徑有生物堆肥、飼料及改良劑[2]、生物產(chǎn)纖維素酶[3]等，另有相當(dāng)部分菌糠直接被丟棄或焚燒，廢棄香菇菌糠的不合理處置既是資源的浪費(fèi)，又會(huì)帶來環(huán)境污染、雜菌交叉等問題。因此，探究基于廢棄香菇菌糠的資源化利用新途徑有助于發(fā)揮其再利用價(jià)值。

近年來，熱解技術(shù)是一種將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為附加值高的活性炭、可燃?xì)夂蜕镉彤a(chǎn)品的重要熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑，已成為生物質(zhì)高值化利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-5]，掌握廢棄香菇菌糠的熱解特征及反應(yīng)機(jī)理對于熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控有重要意義。張中玉等[6]在500℃～800℃溫度范圍內(nèi)快速熱解廢菌棒，考察了熱解溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律，表明700℃是最佳的熱解溫度，反應(yīng)120 s可熱解完全；余維金等[7]研究了溫度、升溫速率、催化劑類型等對廢棄香菇菌糠熱解行為的影響，結(jié)果表明K2CO3的添加降低了熱解反應(yīng)活化能，更有利于菌糠的熱解反應(yīng)進(jìn)行；羅威威[8]采用熱重分析法研究了廢菌棒的熱解特性，并獲得了廢菌棒熱解過程的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

本文以廢棄香菇菌糠為研究對象，利用熱重分析儀獲得不同升溫速率下菌糠的熱失重特性，并基于單一升溫速率的Coats-Redfern法及多升溫速率的Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）無模型法確定香菇菌糠熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)結(jié)合熱重紅外聯(lián)用分析（thermogravimetry-Fourier transform infrared analysis，TG-FTIR）技術(shù)，對熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)時(shí)鑒定，分析氣相產(chǎn)物的相對含量變化規(guī)律，以期為廢棄香菇菌糠的熱解開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

廢棄香菇菌糠（烘干后粉碎，篩分獲得粒徑為30目～40目的菌糠粉體，密封備用）：河南省泌陽縣真菌研究開發(fā)有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

熱重分析儀（TA Discovery）：美國TA公司；熱重分析儀（Netzsch STA 449F3）：德國耐馳公司：傅里葉紅外光譜儀（Thermo Nicolet iS50）：美國賽默飛公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 測試方法

試驗(yàn)每次取菌糠粉體15 mg，置于熱重分析儀坩堝內(nèi)，設(shè)置載氣為高純氮?dú)猓髁繛?0 mL/min，升溫速率分別為10、20、40℃/min，升溫區(qū)間為40℃～800℃，記錄樣品熱失重（thermogravimetry，TG）曲線，并獲得樣品的微分熱重（differential thermogravimetry，DTG）曲線；同時(shí)，選取升溫速率為20℃/min的工況，利用熱重紅外聯(lián)用分析儀檢測熱解過程中氣體釋放。

根據(jù)TG-DTG曲線，利用揮發(fā)分釋放綜合特性指數(shù)D表征樣品在各熱解條件下的反應(yīng)特性[9]，D值越大表明樣品揮發(fā)分析出特性越好，熱解反應(yīng)進(jìn)行越快，D值的計(jì)算如公式（1）所示。

式中：DTGmax為最大失重速率，%/min；DTGmean為揮發(fā)分平均失重速率，%/min；T1為揮發(fā)分起始析出溫度，℃；Tmax為揮發(fā)分最大失重速率溫度，℃；△T1/2為失重速率半峰寬，℃。

1.3.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

菌糠熱解反應(yīng)是一種典型的氣固非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制[10]，且反應(yīng)速率與溫度間符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）定律，反應(yīng)速率方程如下所示。

式中：A 為指前因子，min-1；β為升溫速率，K/min；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)；α為菌糠熱解轉(zhuǎn)化率；mi、mf分別為樣品起始質(zhì)量及終止質(zhì)量，mg。

利用Coats-Redfern對式（2）采用近似法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，經(jīng)積分整理如下所示。

式（4）中G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的積分形式，且RT/E通常?1，則菌糠熱解反應(yīng)機(jī)理方程簡化后如式（5）所示。

根據(jù)式（5），選擇合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù) G（α），將ln[G（α）/T2]與1/T作圖，根據(jù)曲線斜率及截距可確定反應(yīng)活化能E及指前因子A。

利用Coats-Redfern模型擬合法可預(yù)測反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，獲得不同階段平均活化能；對于復(fù)雜生物質(zhì)原料的熱解過程，無模型的動(dòng)力學(xué)分析方法可利用多升溫曲線，在等轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上求得反應(yīng)活化能隨熱解轉(zhuǎn)化率的變化趨勢。這里同時(shí)以KAS無模型函數(shù)積分法對廢棄香菇菌糠的熱解機(jī)理進(jìn)行研究，KAS積分法可用式（6）表示[11-12]。

在不同的升溫速率下，固定相同的熱解轉(zhuǎn)化率α，ln（β/T2）對（1/T）應(yīng)為線性關(guān)系，線性擬合后由曲線斜率可計(jì)算反應(yīng)活化能E。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱失重特性分析

廢棄香菇菌糠在不同升溫速率下的熱失重（TG）及微分熱重曲線（DTG）如圖1所示。

圖1 廢棄香菇菌糠在不同升溫速率條件下的TG及DTG曲線Fig.1 Thermogravimetric curve and differential thermogravimetric curve of waste mushroom bran under different heating rates

由圖1可見，不同升溫速率下菌糠的熱解過程可分為脫水預(yù)熱、低沸點(diǎn)揮發(fā)分析出、快速熱解和炭化4個(gè)階段。以升溫速率為20℃/min為例，室溫（40℃）至120℃間發(fā)生脫水干燥，失重率僅為5%左右（失重率定義為溫度區(qū)間的起始和終止溫度分別在TG曲線上對應(yīng)縱坐標(biāo)的差值），表明菌糠樣品在粉碎前的烘干階段水分已基本散失。繼續(xù)升溫至216℃左右的重量損失是由于低沸點(diǎn)小分子揮發(fā)分析出引起；第三階段是菌糠熱解的主要階段，失重率達(dá)58.1%，DTG曲線顯示一個(gè)較大的失重峰并伴有右肩峰，主要是組成菌糠的原料內(nèi)的半纖維素、纖維素及木質(zhì)素的分解所致。快速熱解階段DTG曲線肩峰位置與余維金等[7]報(bào)道稍有不同，可能是由于廢棄香菇菌糠內(nèi)組成不一致造成的。快速熱解階段同時(shí)生成了大量的CO2、CO等小分子氣體和大分子可凝氣體。第4個(gè)階段為炭化過程，溫度范圍為392℃～800℃，主要發(fā)生殘余木質(zhì)素的分解以及焦油的炭化，失重率約為10.3%。

不同升溫速率下廢棄香菇菌糠的熱解特征參數(shù)如表1所示。

表1 不同升溫速率下廢棄香菇菌糠的熱解特征參數(shù)Table 1 Pyrolysis characteristic parameters of waste mushroom bran at different heating rates

表1中T1和T2為快速熱解階段的起始和終止溫度，該階段的失重率為W1=α2-α1，炭化階段的失重率W2=α3-α2。隨著升溫速率的增加，快速熱解階段的起始、終止溫度均向高溫方向偏移，失重率W1有增加趨勢；同時(shí)，最大失重速率溫度Tmax也由280.4℃明顯升高至323.1℃，這通常是由于廢棄生物質(zhì)為熱的不良導(dǎo)體，菌糠顆粒內(nèi)部與表面間存在溫度梯度，提高升溫速率將會(huì)引起溫度梯度的增加，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加劇。另外，隨升溫速率增加，最大失重速率DTGmax從6.0%/min升高至26.0%/min，表明提高升溫速率有助于樣品揮發(fā)分的析出及熱解的進(jìn)行，揮發(fā)分釋放綜合特性指數(shù)D隨升溫速率增加而升高也可進(jìn)一步證明此現(xiàn)象，D值越大表明樣品揮發(fā)分析出特性越好[13]，熱解反應(yīng)進(jìn)行較快。

2.2 廢棄香菇菌糠熱解過程的FTIR分析

升溫速率為40℃/min時(shí)廢棄香菇菌糠熱解過程釋放氣體的三維紅外光譜圖（3D-FTIR）如圖2所示。

圖2 廢棄香菇菌糠熱失重過程中的3D-FTIRFig.2 3D-FTIR diagram of waste mushroom bran during thermal weight loss process

從圖2可監(jiān)測不同波數(shù)對應(yīng)氣體成分隨熱解溫度的變化，該趨勢與廢棄香菇菌糠熱失重曲線規(guī)律一致，基本呈現(xiàn)單峰釋放趨勢。以熱解失重速率最大時(shí)（330℃）對應(yīng)的氣體釋放為例，對菌糠熱解氣體進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 廢棄香菇菌糠在最大失重速率處熱解氣體釋放鑒定Fig.3 Identification of pyrolysis gas release from waste mushroom bran at the DTGmax

其中波數(shù)介于4 000 cm-1～3 500 cm-1為氣體中H2O的羥基伸縮振動(dòng)，波數(shù)為3 020 cm-1～2 790 cm-1間代表CH4中C-H伸縮振動(dòng)，峰值在2 356 cm-1的強(qiáng)峰對應(yīng)CO2氣體釋放[14]，緊鄰的2 235 cm-1～2 035 cm-1處的雙峰為熱解過程中CO氣體，主要是由于醚鍵和C=O的裂解形成[15]，波數(shù)介于600 cm-1～740 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)，同樣對應(yīng)CO2氣體。除上述小分子氣體外，熱解氣體中的輕質(zhì)焦油組分吸收波段主要介于1 025 cm-1～1 880 cm-1間，包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、脂類等。

各特征吸收峰對應(yīng)的物質(zhì)相對含量隨溫度變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 廢棄香菇菌糠熱解氣體產(chǎn)物釋放隨溫度變化曲線Fig.4 The release curve of pyrolysis gas products from waste mushroom bran with temperature

根據(jù)朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律可知，特征峰吸收強(qiáng)度與釋放氣體中該物質(zhì)的相對含量正相關(guān)[16]。由圖4可見，CO2氣體釋放量明顯高于其他氣體，主要是由于廢棄香菇菌糠熱解過程中發(fā)生脫羧反應(yīng)和羰基、醚鍵的斷裂形成的，釋放溫度起始于200℃左右，并在溫度為330℃左右達(dá)到峰值。C=C代表的芳香烴類成分釋放量低于CO2，但高于其他氣體成分釋放，釋放峰溫基本與熱失重最大速率溫度一致。醛酮酸類及酚/醇/脂類成分釋放溫度區(qū)間稍窄。CH4氣體釋放量較低，但呈現(xiàn)雙峰釋放形式，峰值溫度分別為320℃和485℃，主要可能來自于甲氧基（-O-CH3）及亞甲基（-CH2-）的裂解[17]。

2.3 廢棄香菇菌糠熱解動(dòng)力學(xué)分析

表2為采用單升溫速率的Coats-Redfern法對廢棄香菇菌糠熱解過程的第三階段（纖維素類主要成分的快速熱解階段）進(jìn)行熱解動(dòng)力學(xué)分析的擬合結(jié)果。

從表2中可見，F(xiàn)1.5反應(yīng)模型可較好地描述廢棄香菇菌糠在不同升溫速率下的熱解過程，擬合相關(guān)系數(shù)R2最高，升溫速率對熱解活化能影響較小，3個(gè)升溫速率下，基于F1.5模型的活化能介于105.92 kJ/mol～106.93 kJ/mol，指前因子A隨升溫速率升高而增加。同時(shí)，依據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法[18]計(jì)算了熱解失重速率最大處（DTGmax）反應(yīng)系統(tǒng)對應(yīng)的焓變（△H）、吉布斯自由能（△G）及熵變（△S），各升溫速率下，樣品的熱力學(xué)參數(shù)變化不大。

表2 不同升溫速率下基于Coats-Redfern法的廢棄香菇菌糠熱解動(dòng)力學(xué)擬合Table 2 Fitting of pyrolysis kinetics of waste mushroom bran based on Coats-Redfern method under different heating rates

利用基于多升溫速率的KAS無模型法對廢棄香菇菌糠在熱解轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9的活化能進(jìn)行計(jì)算，圖5a為不同熱解轉(zhuǎn)化率時(shí)KAS模型的線性擬合曲線，擬合效果較好（R2均大于0.96），擬合方程及根據(jù)擬合曲線斜率計(jì)算的活化能隨熱解轉(zhuǎn)化率變化曲線如圖5b和表3所示，活化能介于97.48 kJ/mol～335.40 kJ/mol，活化能隨熱解轉(zhuǎn)化率先呈緩慢增加，后又呈急劇上升趨勢。結(jié)果表明廢棄香菇菌糠熱解過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，包括平行、重疊和連續(xù)反應(yīng)等，基于KAS方法的平均活化能比Coats-Redfern方法獲得的F1.5級反應(yīng)模型活化能高。并且菌糠熱解過程中基于KAS模型的活化能變化趨勢與油茶殼、棕櫚皮等生物質(zhì)不同[11，19]，這可能與菌糠廢棄物自身的成分組成復(fù)雜，且各成分間熱解過程中存在相互作用有關(guān)。

圖5 菌糠熱解轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9時(shí)的KAS擬合曲線及活化能隨轉(zhuǎn)化率增加變化Fig.5 KAS fitting curve when the conversion rate of pyrolysis of waste mushroom bran is 0.1-0.9 and the activation energy changes with the increase of conversion rate

表3 基于KAS模型的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Kinetic fitting results based on KAS model

熱解轉(zhuǎn)化率為0.1～0.5時(shí)，活化能從97.48 kJ/mol逐步增加到141.27 kJ/mol，該階段主要對應(yīng)廢棄香菇菌糠中半纖維素中鍵能較低的支鏈和部分主鏈的熱裂解過程，熱解轉(zhuǎn)化率為0.6～0.9時(shí)，主要發(fā)生纖維素、木質(zhì)素?zé)崃呀饧盁峤饨沟亩畏纸膺^程，纖維素和木質(zhì)素分子聚合度高、微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜、且兩者交聯(lián)聚合導(dǎo)致分解難度增加，尤其是木質(zhì)素中的苯丙烷結(jié)構(gòu)相互結(jié)合構(gòu)成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱解難度大[20]。另外，菌糠熱解過程產(chǎn)生的焦炭及灰分可能覆蓋了纖維素/木質(zhì)素表面，可能也降低了內(nèi)部反應(yīng)活性，綜合作用導(dǎo)致熱解后期活化能顯著升高。

3 結(jié)論

利用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究了廢棄香菇菌糠在不同升溫速率下的熱解特性及動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明，廢棄香菇菌糠的整個(gè)熱解過程包括脫水預(yù)熱、低沸點(diǎn)揮發(fā)分析出、快速熱解和炭化4個(gè)階段，主要分解失重過程發(fā)生在快速熱解階段，提高升溫速率顯著增加了Tmax和DTGmax，且有助于樣品中揮發(fā)分的快速析出及熱解反應(yīng)的進(jìn)行，揮發(fā)分釋放綜合特性指數(shù)D也隨升溫速率增加由0.30×10-5min-2·℃-3升高至4.63×10-5min-2·℃-3；在線紅外監(jiān)測表明廢棄香菇菌糠熱解過程中因脫羧反應(yīng)和羰基、醚鍵的斷裂生成的CO2氣體含量較高，其次為芳香烴類和醛酮酸類有機(jī)組分，CH4氣體釋放量較低，且呈現(xiàn)雙峰釋放的形式。基于Coats-Redfern法的熱解動(dòng)力學(xué)擬合表明F1.5級化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可較好地描述菌糠熱解過程，不同升溫速率時(shí)的熱解活化能介于105.92 kJ/mol～106.93 kJ/mol之間；基于KAS方法的無模型動(dòng)力學(xué)分析顯示熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率升高而升高。本文的研究結(jié)果可為廢棄香菇菌糠的熱解工藝參數(shù)選擇及熱化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品制備提供數(shù)據(jù)支撐，并可為同類生物質(zhì)廢棄資源的熱轉(zhuǎn)化研究提供借鑒與參考。