PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的制備及其對亞甲基藍染料的降解

韓 娜，寇曉慧，張雅琪，張興祥

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

紡織行業(yè)中染料廢水的治理是當(dāng)前人們密切關(guān)心的問題。這些污水若不及時處理，會對環(huán)境和人體造成很大的傷害。開發(fā)高效、低成本、無毒無害的凈水技術(shù)成為環(huán)境治理的首要任務(wù)[1]。二氧化鈦（TiO2）納米粒子不僅比表面積較高，可以與污染物更多接觸，而且其化學(xué)穩(wěn)定性、光催化性等都較為優(yōu)異，可作為凈水技術(shù)的核心材料[2]。TiO2通常為粉末狀，從廢水中回收是較為困難的，處理不當(dāng)會產(chǎn)生二次污染[3]。研究者們尋找各種基材作為TiO2的載體，如不銹鋼網(wǎng)、陶瓷和聚合物膜等。其中聚合物膜具有柔韌性好以及多孔結(jié)構(gòu)等特性，成為了應(yīng)用最為廣泛的一種基材[4]。雖然目前聚合膜的種類多種多樣，但實際催化降解過程需要較強的紫外線照射，過程會產(chǎn)生氧化性較強的羥基自由基，會損傷膜基材的結(jié)構(gòu)。因此開發(fā)具有良好穩(wěn)定性的基材才是制備清潔膜的長久之計[5]。聚苯硫醚（PPS）是一種具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、可用于苛刻環(huán)境下的理想型的膜基材[6]。Yang 等[7]通過原位水熱法合成了TiO2@PPS 微孔膜，可同時降解羅丹明B 等多種染料，具有良好的應(yīng)用前景。但是，該方法制備的膜比表面積較小，催化劑與反應(yīng)體系不能完全接觸，未能充分發(fā)揮催化劑的性能。靜電紡絲工藝制備的分離膜，易于形成大孔或微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積高、孔隙率大的優(yōu)勢，是制備催化膜的理想工藝[8]。

由于PPS 常溫下難溶解且熔體黏度較高，直接采用靜電紡絲工藝制備PPS 納米纖維膜非常困難[9]。本文以聚乙烯醇（PVA）作為犧牲聚合物模板，采用靜電紡絲結(jié)合燒結(jié)工藝制備PPS/TiO2復(fù)合纖維膜。通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等分析，探究TiO2納米粒子的加入對PPS 基復(fù)合纖維膜結(jié)構(gòu)和光催化降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：PPS 乳液、TiO2納米粒子、PVA、正丁醇和亞甲基藍（MB），均購自于天津市光復(fù)精細化工研究院，且均未經(jīng)進一步提純處理。

儀器：KSL-1400X-A1 型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；Gemini SEM500 型SEM，德國ZEISS公司產(chǎn)品；Hitachi H7650 型透射電子顯微鏡（TEM）、ADVANCE 型XRD 和Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），日本Hitachi 公司產(chǎn)品；UV754PC 型紫外分光光度計、Porolux 1000 型毛細流孔徑儀，上海佑科儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4503 型萬能拉伸試驗機，上海松頓儀器制造有限公司產(chǎn)品；STA449F3 型同步熱分析質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（TG），德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.2 PPS 纖維膜和PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的制備

稱取1 g PVA 粉末置于50 mL 圓底燒瓶中，加入9 g 去離子水使其溶解為PVA 粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的均勻穩(wěn)定溶液，之后分別加入PPS 乳液和加入TiO2納米粒子的PPS 乳液，其中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。紡絲液中PPS/PVA 含量比為14 ∶1。

制備好紡絲液后，將其注入注射器中，調(diào)節(jié)注射泵推進速率為1.4 mL/h，電壓為19 kV，紡絲5 h 后即可得到初生復(fù)合纖維膜。將初生復(fù)合纖維膜放入馬弗爐中在360 ℃下高溫煅燒，得到去除載體PVA 的PPS纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜。

1.3 表征與性能測試

1.3.1 納米纖維膜的微觀形貌

將平板膜貼于鋁制樣品臺的導(dǎo)電膠上并干燥，經(jīng)過噴金及二次干燥后既可用于測試。調(diào)整SEM 的加速電壓為15.0 kV，在不同放大倍數(shù)下觀察納米纖維膜的纖維形貌。通過TEM 觀察纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用FT-IR 表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。紅外光譜測試是在物質(zhì)對不同波長紅外吸收特性條件下進行的，波長范圍為500～4 000 cm-1。樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)由XRD 分析得來。XRD 是在室溫下測試的，掃描范圍（2θ）為5°～80°，X 射線掃描速率為5°/min。

1.3.3 孔徑

用毛細流氣液界面孔徑測試儀測定膜的平均孔徑。首先將膜用浸潤液浸泡20 min，使膜的孔中充滿浸潤液。將樣品放在固定模具中，連接氣瓶后，根據(jù)氣體克服每個孔中液體的表面張力，推算出膜的孔徑D。

1.3.4 孔隙率

用質(zhì)量法測定膜的孔隙率。由于制備的膜具有超疏水性，所以采用正丁醇作為浸潤液?？紫堵师?通過公式（1）計算：

式中：w1為干燥后膜的質(zhì)量（g）；w2為浸潤后膜的質(zhì)量（g）；ρ1為正丁醇的密度（ρ1=0.811 g/mL）；ρ2為膜的密度（g/mL）。

1.3.5 光學(xué)、吸附及催化降解性能

樣品的光學(xué)性能、催化降解性能均由UH4150 型紫外-可見分光光度計測得，掃描范圍為250～800 nm。

樣品的吸附、催化降解染料性能主要是通過測定染料濃度變化實現(xiàn)的。首先將膜剪成15 mm×10 mm的膜，放入體積為25 mL、質(zhì)量濃度為10 mg/L 的MB溶液，在黑暗中攪拌1 h，使其達到吸附平衡，之后打開CEL-LB70 型氙燈光源，在紫外燈下照射5 h，使染料充分降解。在吸附降解過程中，每隔1 h 取2.5 mL染料溶液測試其在665 nm 處的吸光度，從而推算出其濃度及降解率。測試完成后，快速將其放回原染料中，以免影響實驗精度。降解效率K 由公式（2）計算。

式中：C0和Ct分別為染料的初始質(zhì)量濃度和t 時刻質(zhì)量濃度。

1.3.6 力學(xué)性能

將膜剪成10 mm×5 mm 的條狀樣品，之后將其置于萬能拉伸試驗機的夾具中，以10 mm/min 的速率進行拉伸，每組測試5 次后取平均值，得到膜的斷裂伸長率和拉伸強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表面形貌

圖1 為PPS 纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜燒結(jié)前后膜的SEM 圖。

圖1 PPS 纖維膜和PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜燒結(jié)前后的SEM 圖Fig.1 SEM images of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane before and after sintering

從圖1 中可以看出，PPS 纖維在燒結(jié)前表面較為光滑，纖維直徑分布均勻。燒結(jié)后，纖維由于PVA 組分的大量分解而變的粗糙。PPS/TiO2復(fù)合纖維在燒結(jié)前表面上有許多凸出來的節(jié)結(jié)，這主要是由于加入的TiO2納米粒子團聚造成的。這可以理解為TiO2加入后，紡絲液黏度增加，為了使纖維表面能最小化，這些粒子團聚在一起[10]。實際使用中，納米粒子與膜的結(jié)合力影響著該膜的使用壽命。

圖2 所示為PPS/TiO2復(fù)合纖維膜的TEM 譜圖。

由圖2 可以看出，TiO2被成功加入PPS 纖維中，并且被牢牢的固定于纖維內(nèi)部，形成穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)，可滿足長期應(yīng)用的要求。

圖2 PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的TEM 譜圖Fig.2 TEM spectrum of PPS/TiO2 composite fiber membrane

2.2 膜的結(jié)構(gòu)分析

圖3 為PPS 纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜的XRD 圖。

圖3 TiO2 粉末和PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of TiO2 powder and PPS/TiO2 composite fiber membrane

由圖3 可見，PPS/TiO2復(fù)合纖維膜在13°～20°、20°～33°、37°～48°范圍內(nèi)出現(xiàn)的3 個饅頭峰，是屬于PPS 的無定形態(tài)的衍射峰。在2θ=19°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于PPS 的（110）晶面[11]，在2θ=25°、48°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦型的TiO2的（101）、（200）晶面[7]。通過對比銳鈦礦型的TiO2粉末的XRD 圖，發(fā)現(xiàn)PPS 纖維膜與TiO2粉末有良好的結(jié)合力，通過煅燒后，TiO2的晶型沒有改變，仍然保持著具有高效光催化作用的銳鈦礦型，這有利于后續(xù)的光催化應(yīng)用[12]。

圖4 為PPS 纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜的孔徑和孔隙率。

由圖4 可見，加入TiO2納米粒子后，復(fù)合纖維膜的孔徑從0.73 μm 增大到1.08 μm，但孔隙率缺略有減小，從83%減小到80%。這主要由于隨著TiO2納米粒子的加入，纖維變的不連續(xù)，出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，這在一定程度上增大了纖維之間的距離，造成孔徑增大。而孔隙率的減少可以理解為團聚的TiO2納米粒子占據(jù)了膜中一部分體積，使得孔所占體積相應(yīng)較少，但孔隙率仍然在80%以上，符合靜電紡絲膜高孔隙率的特性[13]。

圖4 PPS 纖維膜和PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的孔徑和孔隙率Fig.4 Pore size and porosity of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane

圖5 為PPS 纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖5 PPS 纖維膜和PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane

由圖5 可見，PPS 纖維膜未經(jīng)改性前，拉伸強度為0.51 MPa，加入TiO2納米粒子后，膜的拉伸強度下降到0.43 MPa，主要由于TiO2納米粒子的加入影響了纖維的連續(xù)性，造成內(nèi)部缺陷，從而使膜在拉伸過程中容易造成應(yīng)力集中，影響了其拉伸強度[14]。圖6 為PPS/TiO2復(fù)合纖維膜的彎曲性能測試。

圖6 PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的彎曲性能測試Fig.6 Bending performance test of PPS/TiO2 composite fiber membrane

由圖6 可見，通過簡單的彎曲實驗測試，發(fā)現(xiàn)PPS/TiO2復(fù)合纖維膜仍具有良好的柔軟性，不影響其正常使用。

圖7 為PPS/PVA/TiO2復(fù)合纖維膜的TG 曲線。

圖7 PPS/PVA/TiO2 復(fù)合纖維膜的TG 曲線Fig.7 TG curve of PPS/PVA/TiO2 composite fiber membrane

由圖7 可見，復(fù)合纖維膜在200 ℃開始有輕微失重，這主要由于PVA 開始分解所致。當(dāng)溫度達到500 ℃時，復(fù)合纖維膜開始大量失重，PPS 開始分解[9]?？梢?，PPS 在經(jīng)過360 ℃高溫?zé)Y(jié)后依然可以保持良好的穩(wěn)定性。

2.3 光催化降解性能

圖8、圖9 分別為PPS 纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜作為催化劑條件下，MB 在不同時間下染料的吸收光譜圖。

圖8 PPS 纖維膜作為催化劑條件下MB 染料的吸收光譜Fig.8 Absorption spectrum of MB dye under condition of PPS fiber membrane as catalyst

圖9 PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜作為催化劑條件下MB 染料的吸收光譜Fig.9 Absorption spectrum of MB dye under condition of PPS/TiO2 composite fiber membrane as catalyst

由圖8 和圖9 可見，無論是PPS 纖維膜還是PPS/TiO2復(fù)合纖維膜，隨著照射時間的延長，MB 的吸收光譜均有不同程度的下降，但PPS/TiO2復(fù)合纖維膜對MB 吸收光譜下降效果更明顯，這主要是由于光催化劑TiO2的存在所致[15]。

圖10 為PPS 纖維膜和PPS/TiO2復(fù)合纖維膜分別作為催化劑條件下MB 染料濃度變化圖。

圖10 PPS 纖維膜和PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜分別作為催化劑條件下MB 染料濃度變化Fig.10 Variation diagram of MB dye concentration under condition of PPS fiber membrane and PPS/TiO2 composite fiber membrane as catalysts respectively

由圖10 可知，MB 在光照下極不穩(wěn)定，照射5 h后，大約降解42%。相同條件下，PPS 纖維膜作為催化劑的MB 染料5 h 后達到相同的濃度，表明PPS 纖維膜在對染料無任何降解作用。相比較而言，PPS/TiO2復(fù)合纖維膜首先具有一定的吸附作用[16]，在黑暗中達到吸附平衡后，MB 濃度大約減少了8%，良好的吸附性有利于后續(xù)的催化降解。光照5 h 后，染料濃度共減少了75%，主要是由于TiO2在光照下生成電子-空穴對，并發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成強氧化性基團，這些基團可與MB 中的不飽和共軛鍵反應(yīng)，達到破壞MB 結(jié)構(gòu)的效果，并最終轉(zhuǎn)化為無毒無害的小分子[17]。

實際使用中，催化劑的穩(wěn)定性也是一項重要的分析指標(biāo)[18]。為此分析了PPS/TiO2復(fù)合纖維膜在紫外光照射5 h 的FTIR 譜圖，如圖11 所示。

由圖11 可見，在紫外光照射前后PPS/TiO2復(fù)合纖維膜均在1 147 cm-1左右出現(xiàn)了吸收振動峰[19]，這主要是由于苯環(huán)的平面彎曲和C—S 鍵的拉伸振動引起的。同時，在504 cm-1處均出現(xiàn)了由Ti—O—Ti 對稱伸縮振動引起的峰[20]。可見，PPS/TiO2復(fù)合纖維膜經(jīng)紫外光照射后，PPS 和TiO2結(jié)構(gòu)均沒有遭到破壞，這主要是由于PPS 有良好的抗紫外性，同時也保護了包覆在其纖維結(jié)構(gòu)里的TiO2[21]?？傊?，制備的PPS/TiO2復(fù)合纖維膜不僅有較高的催化降解MB 性能，同時有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖11 經(jīng)紫外光照射前后PPS/TiO2 復(fù)合纖維膜的FTIR 譜圖Fig.11 FTIR spectra of PPS/TiO2 composite fiber membrane before and after UV light irradiation

3 結(jié) 論

（1）與PPS 纖維相比，PPS/TiO2纖維出現(xiàn)了凸出來的節(jié)結(jié)結(jié)構(gòu)，TiO2納米粒子被完整的包裹于纖維內(nèi)部，有良好的穩(wěn)定性。

（2）加入TiO2納米粒子后，復(fù)合纖維膜的孔徑從0.73 μm 增大到1.08 μm，但孔隙率從83%減小到80%。

（3）在光催化降解染料實驗中，PPS/TiO2復(fù)合纖維膜不僅可以在紫外燈下催化降解75%的MB 染料，同時也表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。