高通量表面荷正電納濾膜的制備與性能

趙軍強，李儀，趙義平

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅動的膜分離工藝，已成為當今膜分離技術研發的熱點之一[1-2]。納濾憑借其獨特的荷電性和納米級的孔徑，可以對不同價態的無機鹽及分子質量為0.2～1 ku 的有機物進行分離；同時，納濾分離具有操作壓力低、分離效果好、節能環保等特點[3-5]。因此，目前在水資源缺乏、能源緊張和環境污染日益嚴重的情況下，納濾分離技術被越來越多的應用于咸水脫鹽和污水凈化等領域[6-7]。

聚乙烯亞胺（PEI）是一種親水性陽離子聚電解質，是一種制備荷正電納濾膜的常用材料[8-10]，可以通過界面聚合、表面改性和化學交聯等方法制備選擇分離層含PEI 的荷正電復合納濾膜[11-12]。其中界面聚合具有反應時間短、可調控性強、膜性能穩定、易于工業化的特點，是目前使用最為廣泛的方法。目前界面聚合法制備聚酰胺復合納濾膜采用的基底大多為聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）等超濾膜，而高性能的聚酰胺復合（TFC）納濾膜要求制備薄而無缺陷的選擇性分離層。其中，超濾基底表面浸潤性和多孔結構等特性，將顯著影響選擇層結構的形成。Xu 等[13]以氧化石墨烯改性PES 超濾膜為基膜，以PEI 為水相單體，通過界面聚合制備了一種表面荷正電的納濾膜，在最佳條件下制備的納濾膜具有11.2 L/（m2·h·bar）（1 bar = 0.1 MPa，下同）的滲透率。Ang 等[17]以PSF 超濾膜為基膜，通過在PEI 的水溶液中添加十二烷基硫酸鈉，利用界面聚合制備的納濾膜表現出7.48 L/（m2·h·bar）的滲透率。眾所周知，基于聚酰胺體系的復合納濾膜往往受限于滲透選擇性的權衡，因此，在不降低表面荷正電納濾膜截留性能的前提下，進一步提高滲透通量將有益于降低納濾膜分離技術成本，提高分離效率。

本文采用親水性較強的堿解聚丙烯腈超濾膜（HPAN 膜）為基膜，以PEI 為水相單體，通過界面聚合制備一種高通量的表面荷正電聚酰胺復合納濾膜，并對其表面化學結構組成、形貌、親水性、荷電性和分離性能進行測試表征。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN）超濾膜（分子質量為200 ku），安得膜分離技術工程（北京）有限公司產品；超支化聚乙烯亞胺（相對分子質量為600）、均苯三甲酰氯（TMC），分析純，天津希恩思生化科技有限公司產品；正己烷、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鎂，天津風船化學試劑有限公司產品。

儀器：JA2204 型電子天平，上海卓精電子科技有限公司產品；DSA100 動態接觸角測試儀，德國Kruss Gmbh 公司產品；X-射線光電子能譜儀（XPS），德國賽默飛世爾科技公司產品；S-4800 場發射掃描電鏡（SEM），日本Hitachi 公司產品；SHA-B 型水浴恒溫振蕩器，金壇區西城新瑞儀器廠產品；ICON 原子力顯微鏡（AFM），美國布魯克公司產品；SURPASS-3 固體表面Zeta 電位儀，奧地利安東帕公司產品；DDS-307 型電導率儀，上海雷磁公司產品；TOC-L CPH 總有機碳分析儀（TOC），日本Shimadzu 公司產品。

1.2 納濾膜的制備

1.2.1 HPAN 膜的制備

圖1 為納濾膜制備示意圖。

圖1 納濾膜制備示意圖Fig.1 Schematic of process to fabricate nanofiltration membrane

如圖1 所示，首先將PAN 超濾膜用乙醇潤濕，浸泡在去離子水中12 h 以去除基膜表面的甘油保護層；然后將上述基膜置于濃度2 mol/L 的NaOH 水溶液中，在45 ℃恒溫振蕩器中振蕩1 h，制備堿解PAN 膜（HPAN 膜），最后將HPAN 膜用去離子水沖洗至中性，浸泡在去離子水中備用。

1.2.2 界面聚合法制備PEI-TFC 膜

將質量濃度為3 g/L 的PEI 溶液傾倒在HPAN 膜上，接觸2 min，用橡膠輥除去多余的水相溶液；然后將質量濃度為1.5 g/L 的TMC 的正己烷溶液傾倒在上述膜表面，進行界面聚合，反應1 min，將多余TMC 的正己烷溶液除去，在60 ℃真空烘箱中熱處理30 min，制備得到PEI-TFC 膜。

1.3 表征與測試

1.3.1 XPS 測試

采用XPS 表征膜表面化學組成及元素含量的變化，具體步驟為：將凍干后的膜剪成面積為1 cm×1 cm的正方形，將其用導電膠粘在樣品臺上，利用XPS對膜表面進行掃描分析，采用碳（284.8 eV）作為內標校正。

1.3.2 膜表面形貌和粗糙度表征

在10 kV 的條件下通過SEM 對膜表面的微觀結構進行分析。樣品制備：將冷凍干燥后的膜剪成2 mm×4 mm 的樣品條，使用導電膠將其平整的貼在樣品臺上，正面朝上，經噴金處理后，對膜表面進行形貌觀察。在輕敲模式下，采用AFM 測試膜的表面形貌和粗糙度。

1.3.3 膜表面電荷測試

在1 mmol/L KCl 溶液中，使用SURPASS-3 電動系統，基于Zeta 電位儀測試膜的表面電荷。KCl 溶液的pH 值范圍為3～10，可通過用標準HCl 或NaOH 溶液進行滴定，測定改性膜在不同pH 值條件下的電位。

1.3.4 接觸角測試

通過DSA100 接觸角儀在室溫下測試膜表面接觸角，以此來評價膜的親水性。測試步驟如下：將干態膜剪成10 mm×30 mm 的長條，將其用雙面膠貼在載玻片上，壓平。測試時將2 μL 的水滴滴在膜表面上，測定其在膜表面的動態接觸角，每個樣品測量5 次取平均值。

1.3.5 PEG 截留分子質量和孔徑測試

納濾膜對特定溶質的截留率達90%時的最小溶質分子質量被定義為截留分子質量。具體步驟為：配制質量濃度為1 g/L 的PEG 溶液作為納濾膜的測試原液進行納濾測試，采用TOC 進行測試原液和滲透液的總有機碳值，計算納濾膜對不同分子質量PEG 的截留率，繪制PEG 的分子質量-截留率曲線，并進行擬合。擬合曲線與截留率為90%位置的交點處所對應的PEG 的分子質量即為該納濾膜的截留分子質量。計算不同分子質量（MW）PEG 的斯托克斯半徑（rs），計算公式為：

式中：μp定義為R=50%時溶質的幾何平均直徑；σp為幾何標準偏差，定義為R=84.13%和R=50%時溶質半徑的比率。μp和σp的值分別決定孔徑分布曲線的位置和寬窄。

1.3.6 膜滲透分離性能測試

采用實驗室自制的錯流裝置測試聚酰胺復合納濾膜的滲透分離性能，膜的有效過濾面積為7.10 cm2，泵的流速為1.70 L/min。在測試之前，以去離子水為進料液，在0.6 MPa 壓力下穩壓1 h 后測試純水通量，滲透通量記為Jw（L·m-2·h-1·bar-1），按公式（4）計算：

2 結果與討論

2.1 納濾膜的表面化學結構表征

為了確認在HPAN 膜表面存在聚酰胺分離層，對膜進行了XPS 元素分析。圖2 為不同膜的XPS 全譜圖和PEI-TFC 膜的XPS N1s 譜圖。

圖2 不同膜的XPS 全譜圖和PEI-TFC 膜的XPS N1s 譜圖Fig.2 XPS spectra of different membranes and XPS N1s spectra of PEI-TFC membrane

圖2（a）為HPAN 膜與PEI-TFC 膜的XPS 全譜圖。由圖2（a）可見，與HPAN 膜相比，PEI-TFC 膜表面的O 元素含量從9.02%增大至16.23%，而N 元素的含量從17.09%降低至11.68%，這歸因于PEI 和TMC 在HPAN 膜表面通過界面聚合形成了聚酰胺層。為進一步研究聚酰胺復合納濾膜表面的化學組成，對PEITFC 膜的N 譜圖進行了分峰，如圖2（b）所示。由圖2（b）可見，電子結合能399.7 eV 處出現了—NH—CO—的特征峰[13]，表明TMC 和PEI 在HPAN 膜表面發生了酰胺化反應，生成了酰胺基官能團。

2.2 納濾膜的表面形貌

采用SEM 對HPAN 膜和PEI-TFC 膜的表面形貌進行表征，如圖3 所示。

圖3 HPAN 膜和PEI-TFC 膜的SEM 圖以及PEI-TFC 膜的AFM 圖Fig.3 Surface SEM morphologies of HPAN and PEI-TFC membrane and AFM image of PEI-TFC membrane

由圖3 可見，與HPAN 膜相比，PEI-TFC 膜表面幾乎觀察不到孔。這是因為PEI 和TMC 在HPAN 膜表面發生了界面聚合反應，生成了均勻并且致密的TFC 層。另外PEI-TFC 膜表面比較光滑，平均粗糙度Ra低至12 nm，這種現象是因為PEI 是一個親水性的低分子質量聚合物，在界面聚合時，水相中的PEI 與HPAN 膜表面—COOH/—COONa 存在靜電相互作用，PEI 在HPAN 膜表面均勻分散，PEI 向有機相擴散的速度較慢；另外PEI 分子在正己烷中的溶解度較低，降低了與TMC 的接觸機會，因而界面反應速率比較小，形成了均勻并且光滑的TFC 皮層[15]。

2.3 納濾膜的表面親水性和Zeta 電位

圖4 為膜表面的水接觸角和Zeta 電位測試結果。由圖4（a）可見，HPAN 膜的接觸角在30 s 內從46°降為0°，這是因為HPAN 膜的表面有大量—COOH/—COONa 官能團。經界面聚合反應之后，HPAN 膜表面形成了均勻致密的TFC 層，使得PEI-TFC 納濾膜對水的接觸角在90 s 內從74°降為34°，說明PEI-TFC納濾膜具有一定的親水性。Zeta 電位對納濾膜的分離性能具有重要的影響，由圖4（b）可見，PEI-TFC 膜表面的Zeta 電位在pH=3～10 范圍內，隨著pH 值的升高，因膜表面官能團去質子化而不斷降低。PEI-TFC膜等電點（IEP）為7.79，表明在酸性條件下，PEI-TFC膜表面帶正電荷。這種表面荷正電的納濾膜有益于對水中二價及高價金屬陽離子的截留[13]。

圖4 膜表面對水的接觸角和Zeta 電位測試結果Fig.4 Test results of surface contact angle and Zeta potential of different membranes

2.4 納濾膜的分離性能

圖5 所示為PEI-TFC 膜的孔徑及孔徑分布和對不同無機鹽的滲透分離性能。

由圖5（a）可以看出，PEI-TFC 膜的截留分子質量為205 u，其平均孔徑為0.40 nm。由圖5（b）可以看出，PEI-TFC 膜對含有二價陰離子和二價陽離子的無機鹽截留率較高，其中R（Na2SO4）為92.2%、R（MgSO4）為93.8%、R（MgCl2）為94.4%和R（CaCl2）為94.6%，對R（NaCl）的的截留率為39.0%較低。PEI-TFC 膜表面帶正電，有利于其對MgSO4、MgCl2和CaCl2的截留。4種離子水合半徑大小為r（Mg2+）（0.43 nm）>r（Ca2+）（0.41 nm）> r（SO42-）（0.38 nm）> r（Na+）（0.36 nm）>r（Cl-）（0.33 nm）。PEI-TFC 膜對二價陰離子和二價陽離子的截留率高于一價鹽，這是道南效應和孔徑篩分共同作用的結果[16]。另外，PEI-TFC 膜的純水滲透通量為Jw（15.0 L/（m2·h·bar））。與現有的文獻中由PEI 經界面聚合制備的納濾膜相比，以親水性能優異的HPAN為基膜所制備的PEI-TFC 膜具有較高通量和良好的離子截留能力，如表1 所示。

圖5 PEI-TFC 膜的孔徑分布和對不同無機鹽的滲透分離性能Fig.5 Pore size distribution and osmotic separation perfermance for different inorganic salts of PEI-TFC membrane

表1 PEI-TFC 膜與其他納濾膜的性能比較Tab.1 Comparison of nanofiltration membrane performances

3 結 論

（1）以具有優良親水性的HPAN 膜為基膜，PEI 為水相單體，TMC 為有機相單體，通過界面聚合成功制備了納濾膜。親水性HPAN 膜表面含有大量帶負電的羧酸基團，有利于PEI 在HPAN 超濾膜表面的分散，并影響PEI 在界面聚合反應過程中向油相的擴散，進而制備了表面光滑且無缺陷的荷正電的納濾膜。

（2）PEI-TFC 膜的截留分子質量為205 u，其平均孔徑為0.40 nm。

（3）與已發表的納濾膜性能對比，PEI-TFC 納濾膜表現出較高的滲透通量（15.0 L/（m2·h·bar））和良好的無機鹽截留率：R（CaCl2）（94.5%）>R（MgCl2）（94.4%）>R（MgSO4）（93.8%）> R（Na2SO4）（92.2%）> R（NaCl）（39.0%），可以去除水中的二價陰離子和二價及以上的金屬陽離子，在水軟化和重金屬離子去除方面具有良好的應用前景。