天然氣脫碳技術研究進展

洪宗平，葉楚梅，吳洪，張鵬，段翠佳，袁標，嚴碩，陳贊，姜忠義，3

（1天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072；2天津化學化工協同創新中心，天津 300072；3天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院，天津大學福州國際校區，福建 福州 350207；4中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

引 言

隨著全球能源需求的不斷增長、全球氣候變暖形勢的日益嚴峻，世界能源結構正加速向低碳能源體系轉型，以實現《巴黎協定》規定的1.5 ℃控溫目標。我國作為最大的能源消耗國和CO2排放國，為努力實現“碳達峰、碳中和”的戰略目標，需加速構建清潔低碳、安全高效的能源體系，逐步擺脫對化石能源的過度依賴。天然氣作為一種儲備豐富的清潔能源，與傳統化石能源相比，其燃燒具有更低的CO2排放量和更高的單位熱值，能滿足社會對低碳能源的重大需求，因此，天然氣在全球能源體系中的地位和作用日益突出。British Petroleum（BP）公司在2020年發布的世界能源數據中指出，全球天然氣在一次能源中所占比重上升到24.2%，創歷史新高，特別是在創紀錄的540億m3液化天然氣（LNG）增長的推動下，區域間天然氣貿易增長速度達4.9%，是10年平均水平的2倍多[1-2]。隨著我國能源結構的持續轉型，有預測表明，2018―2050年間，我國天然氣產量將大幅提高（≥76%），天然氣占能源的比重也將翻一番[3]。

天然氣在開采過程中含有酸性雜質氣體CO2，且不同開采區域的CO2含量變化較大，通常在5%～70%（摩爾分數）范圍內[4]。這種酸性雜質氣體的存在不僅會降低天然氣熱值，也會對輸送管道造成腐蝕、增加運輸成本。根據國家標準（GB/T11062―2020）中的天然氣熱值公式計算可知，10%（摩爾分數）的CO2會導致每立方米的甲烷熱值下降約9.8 0%。CO2在與水蒸氣同時存在且分壓＞207kPa時，對設備和管道將造成嚴重腐蝕，需額外采取防腐措施。因此，天然氣在輸送到商業管網前必須對其中的CO2進行嚴格脫除。我國天然氣最新國家標準（GB17820―2018）規定，一類天然氣要求CO2摩爾分數≤3.0%，二類天然氣要求CO2摩爾分數≤4.0%。若天然氣以液態形式輸出，則需將CO2脫除至50×10-6以下。

目前，已開發的脫碳技術主要有低溫精餾、溶劑吸收、吸附和膜分離。其中，膜分離脫碳技術作為一種新興的高效綠色分離技術，展現出許多獨特優勢，近些年在工業應用中顯示出一定的發展潛力。本文將對以上四種脫碳技術和基于膜分離的耦合脫碳技術及其典型工業應用情況進行介紹，重點對原料氣CO2含量水平、原料氣處理量、脫碳效率及成本差異等因素進行分析比較，并對不同脫碳技術及應用前景進行展望。

1 低溫精餾法

1.1 低溫精餾法簡介

低溫精餾法是在高壓和極低溫度的條件下，先將原料氣各組分冷凝液化，再根據各組分間相對揮發度的差異，采用精餾操作達到脫除CO2的目的。低溫精餾法不需額外借助分離介質，在高壓低溫下即可分離得到高純度且具有廣闊市場前景的液化天然氣（LNG）產品。但為了獲得高純度的LNG產品，通常需要多塔操作，大大增加了設備的投資和運行成本，同時極低溫的冷凝液化也會導致高能耗。因此，出于能耗與經濟性的考慮，低溫精餾法通常用于處理高CO2含量的天然氣，特別是對LNG中高含量CO2的脫除。表1列出了低溫精餾脫碳技術的工業應用實例。

表1 低溫精餾脫碳技術的工業應用實例［5］Table1 Industrial application examples of cryogenic distillation technology for CO2removal from natural gas［5］

1.2 低溫精餾脫碳技術典型工業應用

傳統低溫精餾脫碳技術易在溫度較低的精餾塔頂部形成CO2固體，從而導致塔堵塞問題。Maqsood等[6]借助Aspen Plus模擬預測了收斂環內精餾塔中CO2固體的形成。研究指出，提高精餾塔操作壓力，可避免形成CO2固體，但同時也會降低CH4純度。為解決這一問題，研究者們開發了各種優化和改進的工藝，其中代表的有Ryan-Holmes（R-H）工藝和CryoCell?工藝。

R-H工藝是由美國Koch Process Systems（KPS）公司為解決CO2固化問題而開發的一種低溫萃取精餾技術。它是通過在精餾塔的冷凝器中額外加入C3～C5等烴類組分（以正丁烷居多）來避免固體CO2的形成。研究表明，在100kmol進料量和45bar(1bar=100kPa)進料壓力下，隨正丁烷添加量增至16kmol，CO2分離的理論邊界線會移離固化區，提高了安全裕度[5]。這種R-H工藝一般為四塔流程，包括乙烷回收塔、添加劑回收塔、CO2回收塔和甲烷分離塔。該工藝雖可解決CO2固化問題，但其工藝流程復雜，設備投資和運行費用高，能耗高，應用受限[7]。

CryoCell?技術是利用CO2獨特的固化特性來脫除天然氣中CO2的一種低溫精餾分離技術。這項技術由Cool Energy公司開發，聯合Shell等公司在澳大利亞西部建立了示范應用。該示范工程的測試條件是：原料氣CO2摩爾分數13%～60%，進料溫度-65～-50℃、壓力5.5 ～6.5 MPa[5,8]。圖1為CryoCell?技術的工藝流程示意圖。首先，原料氣經脫水處理，水含量降至約5×10-6，再經冷卻，降溫至剛好高于CO2凝固點；冷卻后的液體通過節流膨脹閥，以三相混合物狀態進入CryoCell?分離塔；最終，在分離塔頂部得到凈化后的甲烷氣體，其被壓縮后可作為產品氣銷售，而在分離塔底部會同時得到液態CO2和少量CO2固體，該固體經再沸器加熱熔化后與分離得到的液態CO2混合，再經泵輸送至后續工藝[8-9]。Hart等[8]在上述CryoCell基本工藝流程基礎上，根據CO2含量和LNG品質要求對其做了進一步改進。這項低溫分離技術利用CryoCell?凈化系統前的脫水裝置除去原料氣中的水分，使整個工藝過程幾乎無腐蝕風險，而且不需過程加熱系統，能耗低于R-H工藝，但其對壓縮功率有更高要求，且CO2脫除率有待進一步提高。

圖1 CryoCell?天然氣脫碳工藝流程圖[9]Fig.1 Process flow diagram of the typical CryoCell?for CO2 removal from natural gas[9]

此外，埃克森美孚公司在美國懷俄明州建立了基于Controlled Freeze Zone（CFZ）低溫分離技術的示范工廠，通過改變不同的進料組成和壓力，進行了為期一年的性能測試研究[5]。研究表明，即使原料氣中CO2摩爾分數高達71%，該項低溫技術的CO2脫除率仍高于99%，而且同時脫除H2S也可獲得較好的分離效果；但這項技術同樣需要設置脫水裝置，以防止原料氣中的水分結冰堵塞原料氣流，造成危險。Pellegrini等[10-11]提出一種處理高CO2含量天然氣的專利技術——雙壓低溫精餾，并對其進行了能源和經濟分析。這項新技術通過引入進料分流工藝對傳統低溫技術進行優化，整個處理過程不產生固體，既顯著節約能源，又提升了處理工藝的操作彈性。Maqsood等[12]提出的強化混合低溫精餾網絡技術，大幅降低了工藝能耗、烴損失和裝置的有效尺寸，具有一定的應用前景。

目前，低溫精餾技術在天然氣脫碳領域的應用主要集中在國外，且常用于分離回收油田伴生氣中的CO2，而我國在這方面的應用還鮮有報道。

2 溶劑吸收法

2.1 溶劑吸收法簡介

根據吸收劑的不同，溶劑吸收法分為物理吸收法、化學吸收法和物理-化學吸收法。

2.1.1 物理吸收法 物理吸收法是利用天然氣中CO2與其他氣體組分在物理吸收劑中的溶解度差異，先在高壓或低溫條件下吸收CO2，再經減壓或升溫的方式將其解吸，脫除CO2的同時實現物理吸收劑的再生和循環利用。物理吸收劑與CO2間無明顯化學作用，解吸能耗低，但其與CO2間較弱的親和作用也導致CO2脫除率較低。工業上常用的物理吸收法有Rectisol法、Seloxol法、Purisol法和Flour法，表2列出了它們各自的工藝特點。

表2 常用物理吸收法的比較［13-16］Table2 Comparison of common physical absorption methods［13-16］

2.1.2 化學吸收法 化學吸收法是一種利用化學吸收劑選擇性地與CO2反應來凈化天然氣的脫碳技術。與物理吸收法不同的是，其使用的化學吸收劑呈堿性，可與CO2反應生成一種弱鍵合中間化合物，再通過加熱解吸CO2實現再生。化學吸收系統主要由吸收塔和解吸塔兩部分組成。首先，原料氣在吸收塔中以逆流的方式與堿性吸收劑接觸，CO2被吸收；富CO2吸收劑再經解吸塔解吸實現熱再生循環。化學吸收法吸收效率高且選擇性好，但仍存在許多亟待優化的問題，如對設備腐蝕性強、解吸能耗高（4～6MJ/kg CO2）[17]等。目前，化學吸收劑主要包括醇胺溶液、K2CO3溶液、氨水、離子液體和混合吸收劑等，表3列出了它們各自的性能特點。

表3 化學吸收劑的性能特點［15，22-23］Table3 Performance characteristics of chemical absorbents［15，22-23］

2.1.3 物理-化學吸收法 物理-化學吸收法又稱混合溶劑吸收法，它是采用由物理吸收劑、化學吸收劑和水組成的新型混合吸收劑高效脫除CO2。最常用的物理吸收劑為環丁砜，它是一種對CO2和H2S都頗具吸收能力的極性有機溶劑，而化學吸收劑以DIPA或MDEA兩種醇胺溶液為主，由此配制成的混合吸收劑用于分離CO2的方法稱為砜胺（Sulfinol）法。該方法由殼牌公司開發，并在美國得克薩斯州的Person脫酸氣裝置上首次實現工業化應用。Sulfinol法常用于處理高壓、酸性氣體分壓高（≥100kPa），并富含有機硫的天然氣[15,18]。

根據醇胺溶液的不同，Sulfinol法分為Sulfinol-D法和Sulfinol-M法。Sulfinol-D法使用的混合溶劑由環丁砜、DIPA和水組成，溶液配比一般為40∶40∶20（質量比），其中環丁砜脫除天然氣中大部分的CO2，DIPA將CO2深度脫除至更低水平，整個操作一步完成[19-20]。Sulfinol-M法的混合溶劑則是將DIPA換成MDEA，其主要用于優先選擇性脫除H2S及部分羰基硫化物。若需完全脫除天然氣中的CO2和H2S，同時深度脫除硫化碳，則應選擇Sulfinol-D法[13]。Sulfinol法使用的混合吸收劑性質穩定、再生能耗低、酸性氣體負荷量高，但環丁砜價格昂貴，且易吸收重烴、芳烴，烴損失較高，故其應用存在一定的局限性[21]。

2.2 溶劑吸收脫碳技術選擇及典型工業應用

2.2.1 溶劑吸收脫碳技術選擇 圖2根據原料氣和產品氣中CO2的分壓情況初步確定了較適宜的吸收劑類型，用于指導溶劑吸收脫碳技術的選擇。從圖中可以看出，物理-化學吸收法適用于處理高CO2分壓原料氣，同時能夠實現高CO2脫除率；而較常用的醇胺吸收法則是在中、低CO2分壓原料氣下具有出色的表現，可達到與物理-化學吸收法同樣低的產品氣CO2分壓。對于再生能耗低的物理溶劑吸收法，其很難滿足高凈化度的分離要求，通常更適合處理中、高CO2分壓原料氣；而活化的熱K2CO3化學吸收法，其適用于處理中CO2分壓原料氣，同時能滿足的產品氣CO2分壓區間較寬，但可達到的最低產品氣CO2分壓高于醇胺吸收法。

圖2 基于溶劑吸收法脫除CO2工藝選擇指南(1pisa=6.890 kPa)[24-25]Fig.2 Guidelines on process selection for CO2removal based on solvent absorption method[24-25]

2.2.2 溶劑吸收脫碳技術典型工業應用 醇胺吸收法是目前天然氣工業中最常用的濕法脫碳技術。醇胺吸收劑的分子結構中含有羥基和氨基，羥基可以降低醇胺化合物的蒸氣壓并增加其在水中的溶解度，減少溶劑蒸發損失；氨基在水溶液中呈堿性，可與原料氣中CO2、H2S等酸氣組分發生反應將其脫除[26]。在早期大量的工業應用中，常采用MEA或DEA等伯胺或仲胺的單一溶劑脫碳工藝，該類吸收劑利用與CO2直接生成氨基甲酸酯的反應實現脫碳，但其易降解，且再生能耗高、CO2負荷量有限（約為0.5mol CO2/mol胺）。而叔胺類的單一溶劑（如MDEA），因中心氮原子周圍沒有游離的氫原子，無法與CO2發生直接生成氨基甲酸酯的反應，需CO2先溶解在水中，再利用弱酸與弱堿的反應將其脫除。故叔胺吸收劑的CO2吸收速率較低，但其CO2負荷量可達約1mol CO2/mol胺，是伯胺或仲胺的2倍[15]。

近年來，圍繞著解決MDEA吸收CO2速率低的問題，同時為進一步降低再生能耗，研究人員開發了多種配方型溶液[27-28]，大幅提升了醇胺吸收法的脫碳技術水平。目前，基于MDEA的配方型溶液主要有兩種：混合醇胺溶液和活化MDEA溶液。混合醇胺溶液與CO2的反應基于穿梭傳遞機理[29]，它是利用DEA或MEA等堿性更強的胺來加快MDEA吸收CO2的反應速率，而且在保持溶液低能耗的同時，提高MDEA脫除CO2的能力。活化MDEA溶液則是基于均勻活化機理[30]，通過向MDEA溶液中加入哌嗪（PZ）、咪唑和吡啶等活化劑，來提高其對CO2的吸收反應速率。相較于僅使用MDEA溶液脫除天然氣中的CO2，這兩種配方型溶液均表現出更低的能耗。

目前，國外許多知名公司均采用基于MDEA法的天然氣脫碳技術，如Shell公司的ADIP-X技術、BASF公司的OASE?技術（以前稱aMDEA?技術）、Ineos公司的GAS/SPEC技術以及DOW公司的UCARSOL技術等[15]。ADIP-X技術是一項以水溶性MDEA-PZ作混合溶劑并通過加速反應動力學強化CO2脫除的技術，其具有以下優勢：溶劑CO2負荷量高，提高了脫碳系統的處理能力；較低的溶劑循環速率和反應熱，降低了處理系統對蒸汽的需求；溶劑不易發泡、結垢，無腐蝕性，且降解率極低，無須進行溶劑回收，提升了整個系統運行的穩定性[31]。OASE?技術是另一種基于活化MDEA溶液脫除CO2的技術，其主要用于原料氣中不含H2S（或含量很低）而需大量脫除CO2的場合。該技術采用多級降壓閃蒸的處理工藝，能最大限度地釋放CO2，實現高度節能；通常要求原料氣中CO2分壓≥0.5 MPa，且CO2分壓越高，節能效果越顯著[21]。

在我國，中海油珠海天然氣液化廠預處理部分的脫碳裝置是我國首套采用MDEA/DEA混合醇胺溶液深度脫碳的大型工業裝置。由于待處理原料氣 中CO2分 壓 很 低，僅 為0.16 ～0.36 MPa，且 需 將8.0 8%（摩爾分數）的CO2深度脫除至50×10-6以下，故選擇一段吸收、一段再生脫碳工藝（適用于深度脫碳且CO2分壓較低的場合）。該工藝采用MDEA 35%+DEA10%+H2O55%（質量分數）配比的胺吸收液，可實現最高CO2脫除率和低能耗[32]。由我國自主研發的大規模MDEA脫碳技術在中海油東方1-1天然氣處理廠成功實現應用。該脫碳裝置年處理規模8.0 ×108m3（標準工況下），可將原料氣中30%（摩爾分數）的CO2脫除至1.5%以下。由于該原料氣中CO2分壓相對較高（0.6 MPa），故采用兩段吸收、兩段再生的脫碳工藝；該工藝使用活化MDEA吸收液，具有高CO2脫除率、低能耗和低溶劑損失等優點[33]。松南采氣廠采用南化集團研究院開發的NCMA醇胺法脫碳技術，將天然氣中約20%（摩爾分數）的CO2脫除至3%以下，圖3是具體的脫碳工藝流程。整個處理系統采用更加節能的一段吸收、兩段再生工藝，氣液兩相在操作壓力高達7.5 MPa、操作溫度為70～75℃的吸收塔中逆流接觸；吸收劑采用位阻胺活化的MDEA溶液，該溶液吸收能力高、穩定性高、再生能耗和腐蝕性低。整套裝置在標準工況下處理能力達1.56 ×106m3/d，凈化氣中CO2含量僅為2.7%（摩爾分數），再生氣中CO2純度高達99.5%，凈化氣產率為82%[34]。此外，該脫碳工藝還充分利用吸收塔塔底富液的能量，將能量回收總傳遞效率提高約50%以上，但凈化氣產率還有待通過優化工藝參數和流程設計進一步提升。

圖3 松南氣田NCMA醇胺法天然氣脫碳工藝流程圖[34]Fig.3 Process flow diagram of NCMA alkanolamine process for CO2removal from natural gas in Songnan gas field[34]

雖然基于MDEA的醇胺吸收法應用廣泛，但其仍存在一些亟待優化的技術問題。如活化MDEA溶液使用的活化劑沸點較低，凈化氣和再生氣中易夾帶活化劑，損失較大；若活化劑濃度過高，易對裝置設備造成腐蝕[35]。此外，由于MDEA與CO2吸收反應速率較慢，增大的吸收液循環量會導致高能耗、高運行成本。醇胺脫碳技術的主要能耗包括：吸收液循環所需的動能消耗及其再生加熱所需的熱能消耗[36]。有研究表明，再沸器的能耗隨吸收液循環量的增加而增加；再生操作壓力過高會導致再生溫度升高，相應的能耗也會增加，而且可能會導致醇胺吸收液過熱分解[37]。

3 吸附法

3.1 吸附法簡介

吸附法是利用吸附劑選擇性地與CO2發生可逆相互作用，在高壓（或低溫）的條件下吸附CO2，在低壓（或高溫）的條件下脫附CO2，通過周期性地改變操作壓力（或溫度），實現天然氣中CO2的分離和回收。通常，根據吸附操作條件的不同，吸附法分為變溫吸附和變壓吸附。

變溫吸附（temperature swing adsorption，TSA）是利用吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量和吸附速率差異，實現CO2的分離和回收。吸附劑在常溫（20～30℃）下吸附CO2，在較高溫度（約120℃）下脫附CO2[38]。該變溫操作可以實現固態吸附劑的再生和重復利用，但如此周期性地加熱和冷卻操作，不僅會降低固態吸附劑的使用壽命，也會增加設備的投資成本，導致高能耗。

變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）是一種通過改變操作壓力實現CO2吸附和脫附的低能耗脫碳技術。該技術通常在0.5 ～1MPa的操作壓力下吸附分離天然氣中的CO2[39]，再經減壓脫附完成吸附劑的再生。PSA法屬于物理吸附[40]，雖與化學吸附相比，其吸附容量有限且選擇性較低，但PSA工藝流程簡單，吸附劑使用壽命長、易再生且能耗低，同時還具有自動化程度高、環境效益好、操作彈性大等優勢。特別是處理高壓原料氣，通常無須再次加壓。PSA法在常溫下即可操作，無須加熱和冷卻操作，較TSA法可降低約50%的能耗；而且與等效的TSA法相比，PSA法所需的吸附劑量要少得多[15]。表4列出了天然氣PSA法脫碳技術的工業應用實例。

表4 天然氣PSA法脫碳技術的工業應用實例［15］Table4 Industrial application examples of PSA process for CO2removal from natural gas［15］

吸附劑的選擇和使用是吸附脫碳技術的關鍵。所選擇的吸附劑應對CO2具有高吸附容量和高選擇性，而且吸附劑的成本也是工業應用常考慮的重要因素。若吸附劑的吸附容量過低，在處理高流量原料氣時就需大大增加吸附劑的用量，而導致高成本；若對CO2的選擇性過低，吸附劑易飽和，無法有效完成脫除CO2的分離任務。因此，吸附劑對CO2的選擇吸附能力直接關系到吸附法的脫碳效率。當然，操作壓力和溫度也是重要的影響因素，吸附劑對CO2的吸附容量應隨操作壓力的增加而增加，隨吸附溫度的升高而降低。根據適用的操作溫度不同，吸附劑分為三類：高溫吸附劑（400℃以上）、中溫吸附劑（200～400℃）和低溫吸附劑（低于200℃），天然氣吸附脫碳過程以低溫吸附劑為主[54-55]。目前，吸附分離CO2/CH4的低溫吸附劑類型主要分為以下四類：碳基材料、沸石分子篩、介孔二氧化硅和多孔晶態材料[14,56]，它們各自的特點及代表性材料的吸附分離性能見表5。

表5 吸附分離CO2/CH4的材料及性能比較Table5 Comparison of different adsorbents for CO2/CH4separation

3.2 吸附脫碳技術典型工業應用

目前，天然氣吸附脫碳技術的典型工業應用以PSA法為主。圖4是某PSA法脫碳裝置的原理流程圖，整個系統采用4步循環的工藝過程，即吸附、降壓、抽真空、升壓。每個過程按照設定好的程序自動運行，操作簡單，實現了自動化、無人操作[57]。該工藝過程能耗低，操作彈性大，可適應氣流量和組成波動較大的原料氣。但為了達到較高的CO2脫除效率和總烴收率，通常需要額外增加多個吸附床，大大增加了設備的投資和運行成本。

圖4 PSA法脫碳原理流程圖[57]Fig.4 Schematic diagram of PSA process for CO2removal from natural gas[57]

PSA法用于天然氣脫碳工業初期，由于高性能吸附材料開發不足，且處理高CO2含量天然氣時需使用大量吸附劑，故該脫碳技術被認為僅適合處理小規模、低CO2含量（3%～10%，摩爾分數）的天然氣。但隨著各種高性能新型吸附劑的成功開發，PSA法開始被嘗試用于處理更高CO2含量的天然氣。例如，王春燕等[57]以某氣田的基本參數為基準（裝置處理規模10.0 ×105m3/d（標準工況），穩定運行330d，原料氣CO2摩爾分數30%），對PSA法和傳統胺吸收法兩種工藝進行經濟技術對比分析，得出PSA法較胺吸收法節約投資成本約1.15 億元，節約占地面積4680m2，單位能耗和單方處理成本分別僅為后者的1/8和1/3等結論；而且隨著原料氣中CO2含量升高，PSA法的工藝優勢更加明顯。吉林油田黑79區塊天然氣氣田（CO2摩爾分數為26%）采用12-3-12/V的PSA工藝，裝置處理規模8.16 ×104m3/d（標準工況），操作溫度約為40℃，整個工藝自動化程度高、系統運行穩定、連續性好，出口凈化天然氣中CO2摩爾分數≤3%，分離回收的CO2純度≥95%[58]。

此外，PSA脫碳技術在國外已有用于海上平臺小規模凈化天然氣的案例。如美國加利福尼亞州Tidelands石油公司開發的Molecular GateTMPSA系統[處理規模2.68 ×104m3/d（標準工況）]和Xebec公司開發的快速循環PSA系統[簡稱RCPSATM，處理規模7.00 ×104m3/d（標準工況）]等[15]。這項RCPSATM技術將結構吸附床和旋轉閥技術相結合，進一步拓展了PSA技術的工業應用。其中，結構吸附床避免了傳統吸附床的流化現象，使PSA系統能以更快的速度周期性運行（50周期/min），同時大幅減少了吸附劑的使用，而且利用2個旋轉閥替換傳統PSA系統中復雜的大型閥門管路布局，大大縮小了設備尺寸（約為相同生產率的PSA設備尺寸的1/20）[59]。

目前，雖然PSA法在工藝和高性能吸附劑的研究和應用取得一定進展，但其在天然氣脫碳領域的大規模應用仍處于探索階段。而且，其吸附過程始終存在流動死區和吸附不均勻等問題。針對這個問題，李浩然等[60-61]創新性地提出“脈動流PSA工藝”。這項工藝將脈動流與PSA法相結合，利用脈動流能夠改善氣流的流動效果，減少流動死區，并在一定程度上突破阻礙氣體吸附的氣體附面層，有效改善了PSA法的吸附效果，為今后吸附工藝的優化和發展提供了新思路。

4 膜分離法

4.1 膜分離法簡介

膜分離法是一種新興的高效綠色分離技術，它利用不同氣體組分在壓差驅動下透過膜的速率差異實現分離。對于天然氣脫碳過程，CO2在膜的滲透側富集，CH4在膜的滲余側富集。膜分離過程不發生相變，具有能耗低、操作簡單、設備占地面積小等優點，特別適用于空間受限的場合，如海上平臺天然氣脫碳處理。因此，膜分離脫碳技術受到廣泛關注，被認為是分離領域最重大的技術進展之一。

膜材料是膜分離技術的核心。先進的膜材料需兼具高氣體分離性能（滲透性和選擇性）和高穩定性（力學性能、熱穩定性和抗塑化抗老化性能），同時為滿足大規模商業化應用，還應具備良好的成膜性和較低的成本。根據膜材料的不同，氣體分離膜主要分為無機膜和高分子膜兩大類。無機膜以多孔陶瓷膜為主，這類膜材料具有出色的穩定性，但成本較高（約為高分子膜的10倍），且難以制備大面積無缺陷薄膜，其規模化應用受限。而高分子材料來源廣泛、易加工成型、結構可控性強，是最早被工業化應用的氣體分離膜材料。目前，高分子材料占據約90%的膜分離市場，如聚砜（PSF）、醋酸纖維素（CA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酰亞胺（PI）等。氣體分子在高分子膜內的傳遞遵循溶解-擴散機制[62]，如圖5所示氣體透過膜的三個步驟：（1）氣體分子先在膜的上游側表面溶解吸附；（2）溶解吸附的氣體在膜內壓差和濃度梯度的共同驅動下擴散透過膜主體，到達膜的下游側；（3）當膜中氣體的濃度梯度沿膜厚方向達到穩定狀態時，氣體分子在膜的下游側表面解吸。

圖5 氣體分子以溶解-擴散機制透過膜的示意圖[63]Fig.5 Schematic diagram of the solution-diffusion mechanism[63]

表6列出了目前主要的商業化天然氣膜法脫碳材料及膜組件形式。W.R.Grace、Separex（現屬UOP公司）和Cynara（現屬Natco公司）三家公司均利用Loeb-Sourirajan技術生產各向異性CA膜，并最早將其用于天然氣脫碳過程[64]。這類膜材料簡單易得且價格低廉，但穩定性差使其難以滿足特定的分離要求。近年來，芳香族PI膜發展十分迅速，因PI分子骨架上含有大量剛性的含氮芳香雜環結構，使PI膜展現出良好的氣體分離性能和出色的熱力學穩定性。從2002年起，法國Air Liquide、日本UBE和美國Praxair等多家公司開始陸續將PI膜投入氣體分離的工業應用中。目前，Ultem、P84以及Matrimid?等商業化PI產品已被廣泛用于制備氣體分離膜。此外，天然氣膜法脫碳系統的膜組件形式主要有螺旋卷式和中空纖維式兩種。相比之下，中空纖維式膜組件具有更大的單位體積膜面積和更高的裝填密度，將被廣泛用于大規模膜法工業應用中。

表6 商業化天然氣膜法脫碳材料及膜組件形式［64］Table6 Commercial membrane materials and membrane modules for CO2removal from natural gas［64］

天然氣膜法脫碳技術的關鍵是開發可規模化應用的高性能膜材料。盡管現已開發了數百種高性能膜材料，但真正可規模化應用的卻十分有限。據統計，目前超過90%的商業膜是由不到10種膜材料制得，且這些少數工業化的膜材料已使用數十年[65]。因此，膜材料除了具備優異的氣體分離性能，其穩定性也是膜技術大規模應用極為重要的一環。這主要包括兩個方面：一方面，實際天然氣不只是CO2和CH4的混合物，它通常還包括5%～15%的C2～C6組分，微量水以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯等芳烴組分。當芳烴組分含量高于500×10-6時，膜的選擇性會發生顯著降低，為30%～50%。而且，在通常較高的原料氣壓力下（多為20～60bar），這些組分易凝結在膜材料中，使膜極易發生塑化現象，由此也會導致膜的選擇性顯著降低[64-66]。另一方面，膜材料在長期使用過程中會發生物理老化現象，導致膜的氣體滲透性能和膜分離系統的原料氣處理量均下降。此外，工業上膜的分離層厚度大多在0.1 ～1.0 μm，如此薄的膜厚會進一步加速物理老化，使膜材料的長期穩定性面臨更嚴峻的挑戰。例如，即便是當前性能最好的氣體分離膜，其在使用3～4年后，膜的氣體滲透率至少會下降約30%，且主要發生在最初使用的半年內[65]。

目前，用于天然氣脫碳的商業膜材料以玻璃態高分子CA和PI為主，但它們的自由體積分數（FFV）和CO2滲透通量都比較低。為解決這些問題，研究者們開始將剛性微孔結構引入高分子材料中，開發了以固有微孔聚合物（PIMs）為代表的一系列高分子材料，如PIM-1[67-69]、PIM-SBF[70]、PIM-Trip-TB[71]、PIM-TMN-Trip[72]等，其CO2/CH4分離性能見表7。PIMs材料中剛性、扭曲的分子結構骨架限制了主鏈的自由轉動，阻礙了分子鏈間的有效堆積，使PIMs具有高FFV，表現出優異的氣體分離性能，許多都突破了2008年Robeson上限[79]。受此啟發，近年來這類剛性、扭曲的微孔單元，如螺雙茚滿（SBI）、螺雙芴（SBF）、三蝶烯（Trip）和朝格爾堿（TB）等[80]，開始逐漸被引入PI的化學結構中。通過合理的單體設計和聚合反應，研究者們設計并制備了一系列固有微孔型聚酰亞胺（PIM-PIs），如KAUST-PI-1[74]、PIMPI-EA[75]等，有效提升了PI的氣體分離性能。但是，塑化和老化問題始終制約著PIMs材料的進一步發展，如何保證其內部固有微孔的長期穩定性是這類膜材料研究的重點。此外，還有一種高FFV膜材料是通過高溫熱處理（300～450℃）鄰位含有活性氫取代基（如羥基、氨基和巰基等）的聚酰亞胺或聚酰胺形成的，它被稱為熱重排（TR）聚合物[81]。熱重排形成的剛性聚苯并噁唑（TR-PBO）或聚苯并咪唑（TRPBI）結構，會阻止鏈段的有效堆積，形成具有雙峰腔的孔徑分布，其中較大的空腔可用作氣體快速擴散的通道，而較小的空腔則起到分子篩分的作用[81-83]。同時，這種剛性的結構也會延緩物理老化，如Budd團隊合成的兩種基于PIMs的TR-PBO材料O-PIM-PBO-1和PIM-PBO-3，它們各自在270和197d的老化測試后均表現出良好的抗物理老化特性[84]。而且，相比于傳統的玻璃態高分子，這種TR型膜材料顯示出更高的氣體滲透性和CO2/CH4選擇性，如在35℃、15atm(1atm=101.325 kPa)的CO2/CH4(80∶20，摩爾比）混氣進料條件下，TR-PBO分離膜的CO2滲 透 系 數 為1600Barrer，CO2/CH4選 擇 性 為40，也沒有發生明顯的CO2塑化現象[81]。另有研究團隊將TR-PBO制備成中空纖維膜，其CO2滲透通量高達2500GPU，CO2/CH4的選擇性為22，展現出良好的工業化前景[85-86]。但這種經高溫熱處理的聚合物，不僅會導致膜的可加工性變差，也會大大增加制膜工藝的成本，目前這種TR膜對于天然氣中其他組分的耐受情況有待進一步探究[65]。

表7 高性能聚合物膜材料及其CO2/CH4分離性能比較Table7 High-performance polymer membrane materials and their CO2/CH4separation performance comparison

除了上述兩種提升膜材料性能的策略，通過交聯增強聚合物鏈間相互作用、降低鏈段運動性也是目前研究比較多的一種改性方法，這種交聯策略包括化學交聯和物理交聯。化學交聯是利用縮聚或加成反應，通過官能團與交聯劑之間形成共價鍵來構建交聯結構的。以天然氣脫碳工業應用最廣泛的PI材料為例，二醇交聯與二胺交聯是PI化學交聯中常見的兩種形式。如Koros等[87]就利用二醇類物質化學交聯含有羧酸基團的6FDA/DAM∶DABA(3∶2)型聚酰亞胺，合成出一種極具商業化前景的膜材料——PDMC聚酰亞胺，這種材料的中空纖維膜在50℃、55bar的CO2/CH4（50∶50，摩爾比）混氣進料條件下，CO2滲透系數達100GPU，CO2/CH4選擇性為25。物理交聯則是利用熱或光照處理，在無須外加交聯劑的情況下，通過范德華力或氫鍵等物理相互作用形成的，具體可分為熱交聯和紫外交聯。例如，An等[88]利用溴化/脫溴自由基誘導熱交聯反應，即熱處理過程中脫溴的垂鏈芐基溴原子在6FDA-durene的骨架之間誘導形成乙烯基（―CH2CH2―）交聯橋，增強PI骨架剛性的同時抑制了聚合物鏈段堆積，引發PI鏈段發生重排。研究表明，隨著交聯度的增加，75%溴化/脫溴誘導的交聯膜CO2滲透系數提升約1.6 倍，抗CO2塑化壓力達2431.8 kPa（24atm）。因此，適當的交聯不僅有利于提升膜材料的氣體分離性能，還在一定程度上抑制塑化、老化現象的發生，提升了氣體分離膜的穩定性。

此外，隨著近年來各種新型二維納米材料和多孔材料的興起，如氧化石墨烯（GOs）、金屬有機骨架（MOFs）、沸石咪唑骨架（ZIFs）、共價有機骨架（COFs）等，將它們作為填料摻入聚合物基質中形成的高性能混合基質膜（MMMs）[89-92]也展現出良好的發展前景，但能否制備出大面積且無缺陷的高強度薄膜是制約其能否大規模應用的關鍵技術問題。

4.2 膜分離脫碳技術典型工業應用

自1965年美國杜邦公司首創了用于氫氣與氦氣分離的中空纖維膜及分離裝置以來，國內外許多研究團隊聯合各大公司在氣體膜分離領域進行了大量研發工作，并實現了膜技術在不同氣體分離體系中的工業化應用，其中天然氣膜分離脫碳技術顯示出巨大的發展前景。目前，世界上已有超過20個國家成功采用膜分離技術凈化天然氣，標準工況下日處理量超過3×107m3。2008年，天然氣膜分離脫碳裝置由中國科學院大連化學物理研究所在海南福山油田建成，該裝置的膜分離系統由預處理模塊和膜分離模塊兩部分組成[93]。標準工況下整套裝置的處理量為3.73 ×104m3/d，原料氣中CO2摩爾分數最高超過80%，這是當時世界上處理CO2含量最高的天然氣膜分離裝置[94]。之后，大連歐科膜技術有限公司向樂東15-1海上平臺提供了一臺標準工況下處理量為7.68 ×104m3/d膜法脫碳裝置[95]。該裝置同樣由預處理和膜分離兩部分組成，并將原料中約43%（摩爾分數）的CO2脫除至低于10%，完全滿足設計要求。這標志著我國膜法脫碳技術在海上平臺成功實現應用，但這次應用還存在膜滲透側富集的CO2沒有得到有效回收和利用等問題。

目前，全球應用較多的天然氣膜脫碳系統是由霍尼韋爾UOP公司開發的SeparexTM膜處理系統（安裝已超過130套），該系統能夠同時在海上井口或陸地采集設施上使用。2013―2017年間，巴西國家石油公司（Petrobras）在其運營的多達8艘浮式生產儲油船（FPSO）上安裝了SeparexTM膜處理系統，并在海上平臺進行日處理量為6×106m3（標準工況）的天然氣脫碳處理[96]。該膜處理系統的主要特點如下：（1）工藝要求，原料氣處理量需大于1.34 ×105m3/d[（標準工況）出于經濟性考慮]，進料壓力高達約138bar（絕對壓力，后同），滲透側壓力通常低于約3.5 bar，膜兩側壓差最大為100bar，進料溫度在16～65℃；（2）技術優勢，安裝時間短、成本低，最低日處理成本僅為約3.36 ×10-3USD/m3（標準工況），分階段擴大產能，提升CO2處理量，SeparexTM膜的厚度是目前業內最薄的，設備空間利用率高，整套裝置易于操作，穩定運行周期長[97]。

SeparexTM膜處理系統會根據實際工況的不同選用單級膜或雙級膜分離工藝，如圖6所示。通常，對于日產氣量在（2.68 ～5.36 ）×104m3（標準工況）的氣井來說，優先采用低投資、低運行成本的單級膜分離工藝，但該工藝的CH4損失較大，為10%～15%[64]。而且，隨著原料氣處理量的增加，較高的CH4損失也會使單級膜分離工藝不再具有經濟吸引力。故必須采用雙級膜分離工藝，即將一級膜的滲透氣再壓縮后送至二級膜處理系統，以降低CH4損失（大約可降至與氨吸收法相當的水平），同時二級膜滲透氣中的CO2含量較一級膜提升1倍以上[64]。但額外增加的循環壓縮機和級間冷卻設備，也會增加工藝設備的占地面積和投資成本。因此，如何合理地設計膜分離脫碳系統，對于天然氣膜法脫碳技術的規模化應用至關重要。通常，在進行膜分離系統設計時應綜合考慮以下幾個因素：（1）適宜的膜材料，直接關系到膜性能；（2）原料氣中CO2的含量及脫碳效率；（3）天然氣的市場價格；（4）工廠的地理位置（如在空間受限的海上平臺，設備的質量、占地面積和操作的簡便性至關重要；而在陸地上，處理工藝的總成本則更為重要）等[53]。例如在海上平臺處理高CO2含量的天然氣，膜分離法是首選的脫碳技術。

圖6 單級膜（a）和雙級膜（b）分離工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of one-stage(a)and two-stage(b)membrane separation for CO2removal from natural gas

4.3 基于膜分離法的耦合脫碳技術

將兩種或兩種以上的單一脫碳技術相結合的耦合脫碳技術，既集成了單一脫碳技術的優勢，又彌補了各自技術上的不足，能夠實現比單一脫碳技術更高效的分離過程[98]。膜分離技術高效節能且投資成本較低，靈活調變的級數工藝也使其能夠實現高CO2脫除率和低烴損失。因此，基于膜分離法的耦合脫碳技術是極具發展潛力的，如膜分離法+低溫精餾法、膜分離法+溶劑吸收法、膜分離法+PSA法等。

現階段，實際工業應用的天然氣耦合脫碳技術以膜分離法與醇胺吸收法的結合為主。這種聯合脫除CO2的技術是將原料氣先送入膜分離系統粗脫CO2，高CO2含量的滲透氣在膜的滲透側富集，低CO2含量的滲余氣再送入醇胺吸收塔中精脫CO2，從而使產品氣的規格達到后續管網輸送的標準；而滲透氣與吸收液再生氣混合后，經簡單的低溫分離操作，即可得到高純度液態CO2，同時也能進一步降低CH4損失。圖7是UOP公司開發的單級膜系統與胺吸收系統耦合的脫碳工藝流程，該工藝不僅大幅減小了胺吸收裝置的規模，有效降低了能耗，也在最小化投資成本和運行成本的基礎上，實現更優的CO2脫除效果[97]。目前，這種耦合脫碳技術在國外已成功實現工業應用，它既能達到比單一膜法更高的CO2脫除率，又具有比單一醇胺吸收法更寬的適用范圍。如美國的Mattlet天然氣處理廠，耦合脫碳裝置日處理量約2.89 ×106m3（標準工況），成功將高CO2含量水平（約90%，摩爾分數）的天然氣穩定脫除至1.5%以下；印度尼西亞的Grissik天然氣處理廠，耦合脫碳裝置日處理量約8.78 ×106m3（標準工況），可將中CO2含量（約30%，摩爾分數）的天然氣脫除至3%以下[99]。

圖7 UOP公司單級膜與胺法耦合脫碳工藝流程圖[97]Fig.7 Process flow diagram of single-stage membrane coupling with alkanolamine process for CO2removal from natural gas of UOP company[97]

在我國天然氣凈化領域，基于膜分離法的耦合脫碳技術也有一定應用。中國石油化工股份有限公司石油勘探與開發研究院在松南氣田天然氣脫碳工藝技術研究中，設計了一種高處理量且適用于中高壓（4～10MPa）原料氣的膜分離法與MDEA吸收法耦合脫碳工藝，如圖8所示。該工藝先利用單級膜系統脫除原料氣中大部分的CO2，以降低下游工段MDEA溶劑吸收系統的脫碳負荷（可降低約45%以上）和解吸能耗；含12%（摩爾分數，下同）CO2的粗產品氣經MDEA吸收后，可得到CO2含量≤3%的產品氣；含73%CO2的滲透氣與含99%CO2的再生氣混合后，再利用低溫分離技術將CO2與烴組分分離，分離出的烴組分用作燃料，而得到的高純度液態CO2可直接作為產品[94]。該脫碳工藝按照3.90 ×106m3/d（標準工況）的裝置處理量，分別與單一的MDEA吸收技術和膜分離技術進行經濟成本核算比較，經比較得出，該耦合技術的脫碳成本最低，但其投資成本較高，需結合CO2精制工藝回收烴組分。

圖8 單級膜與MDEA法聯合脫碳流程圖[94]Fig.8 Flow diagram of single-stage membrane coupling with MDEA process for CO2removal from natural gas[94]

5 典型脫碳技術比較

結合上述四種天然氣脫碳技術及各自的典型工業應用，分別從原料氣CO2含量、凈化氣CO2含量、CH4損失、工藝裝置處理量及占地面積、能耗及成本等方面分析比較了四種典型脫碳技術（低溫精餾、醇胺吸收、變壓吸附和膜分離），如表8所示。

表8 天然氣典型脫碳技術比較［15，64］Table8 Comparison of typical CO2removal technologies from natural gas［15，64］

經上述分析比較得出，膜分離技術操作彈性大，處理的原料氣CO2含量范圍最寬，最高可達90%，適用于處理中低進料量、CO2含量波動較大的原料氣，而且該技術在裝置占地面積、能耗及成本等方面更具優勢，特別是其工藝設備布局緊湊、占地面積小，對于空間受限的海上平臺天然氣脫碳處理過程尤為適宜。但隨著原料氣進料量的增加，單級膜分離技術CH4損失較大的缺點會越發明顯，需通過增加膜級數或采用膜法與醇胺吸收法耦合脫碳的方式，獲得高CO2脫除率和低烴損失。而對于高進料量、中低CO2含量的原料氣來說，醇胺吸收脫碳技術較為合適，它不僅工藝技術成熟、甲烷損失低，而且能達到很高的CO2脫除效率，可將CO2含量脫除至50×10-6；但裝置占地面積大、投資成本及能耗較高，需綜合考慮。目前，該技術普遍用于陸地工廠的天然氣脫碳過程。此外，低溫精餾和變壓吸附這兩種脫碳技術在天然氣凈化工業的應用范圍相對較窄。低溫精餾技術常用于脫除LNG中高含量CO2，以獲得高純度且具有廣闊市場前景的LNG產品，而變壓吸附技術的處理規模最小，較難滿足目前大規模工業應用的需求。

6 新型脫碳技術

除上述介紹的四種比較成熟的脫碳技術以外，近些年，國內外學者還研究開發了多種有潛力的新型脫碳技術，如水合物法、超聲速旋流分離法等，并有望在未來的工業應用中實現進一步發展。下面對這兩種新型脫碳技術進行簡單介紹。

水合物法脫碳技術是利用CO2與其他氣體組分和水溶液形成水合物的條件差異——CO2更易形成水合物而進入水合物相中，其他氣體組分則被富集在氣相中，從而實現CO2的快速分離[100]。這種脫碳技術經濟環保、操作簡單，是一種越來越受到廣泛關注的綠色分離技術。由于CH4在形成水合物的過程中較H2和N2更易進入水合物籠中，導致基于水合物法的CO2/CH4選擇性較低。因此，水合物法分離CO2/CH4的關鍵是既要提高CO2水合物的生成速率和氣體消耗量，又要增強水合物對CO2的選擇性。Xu等[101]分別向水中加入三種添加劑：四氫呋喃（THF）、環戊烷（CP）和四丁基溴化銨（TBAB），以研究不同添加劑對水合物法分離CO2/CH4性能的影響。研究發現，不同的添加劑，CO2的分離效率存在較大差異；而且添加劑的極性會影響CO2/CH4分離的選擇性。該研究對水合物法分離CO2/CH4具有重要意義。Zhang等[102]向體系中加入活性炭晶種以有效提高CO2水合物的生成速率，但該研究中并未有明顯證據表明氣體消耗量和CO2分離效率得到提高。雖然基于水合物法分離CO2/CH4的研究較多，但可行的連續分離工藝和規模化設備仍未見報道，主要是因為該方法的水合物形成壓力仍然較高、形成速率較慢。因此，水合物法脫碳技術的發展仍需進一步開發新型水合物添加劑和新工藝[103]。

超聲速旋流分離技術是天然氣凈化領域的一大技術創新。以CO2/CH4二元分離體系為例，它是利用氣體在超聲速流動下的低溫冷凝效應，并結合旋流分離技術，實現待分離體系中凝點較高組分CO2的冷凝分離[104]。與其他脫碳技術相比，超聲速旋流分離技術具有占地面積小、無化學添加劑等優點。目前，該技術在天然氣脫水、脫重烴領域已成功實現應用，但在天然氣脫碳方面的研究較少，且超聲速旋流條件下CO2的冷凝規律尚不清楚。在該項分離技術中，Laval噴管是產生低溫的主要場所，研究CO2在Laval噴管中的超聲速旋流冷凝特性十分關鍵。因此，現階段，研究學者們主要利用Fluent軟件模擬超聲速噴管內CO2的旋流冷凝過程，并建立CO2-CH4雙組分混合氣冷凝流動的歐拉數學模型，通過數值模擬來驗證該技術脫除CO2的可行性[105-106]，也為超聲速旋流脫除CO2技術的發展提供理論基礎。

7 結論與展望

天然氣脫碳技術不僅具有廣闊的市場應用前景，還能帶來巨大的社會效益和經濟效益。目前，四種典型的脫碳技術均已有成功的工業應用，而且它們有各自的優勢及較適用的場合。低溫精餾法無須借助額外的分離介質，幾乎沒有烴損失，常用于脫除LNG中高含量CO2，以獲得高純度且具有廣闊市場前景的LNG產品。醇胺吸收法是比較成熟的一種脫碳技術，已被廣泛使用。該技術脫碳效率高、CH4損失小，同時還能高效脫除天然氣中的酸性組分H2S，常用于處理高進料量、中低CO2含量的天然氣。變壓吸附法工藝流程簡單，吸附劑易再生且能耗低，適用于小規模且自動化程度要求高的天然氣脫碳過程。而膜分離法作為一種相對較新的綠色分離技術，常用于處理中低進料量、CO2含量波動較大的高壓原料氣。膜過程不發生相變，在能耗、設備占地面積及成本等方面具有一定優勢，而且可靈活調變的級數工藝也賦予其更大的操作彈性，但該技術也面臨膜材料穩定性差的問題。因此，能否開發出滿足工業化應用的高性能膜材料是膜分離法亟需解決的關鍵問題。同時，還應設計合理的預處理單元，大力開發高效膜組件，以進一步提高膜分離法的脫碳效率，促進該技術在天然氣脫碳領域更廣泛的應用。