離子液體型超級電容器軟包高溫老化性能評測研究

葉珍珍，陳鑫祺，汪劍，李博凡，崔超婕，張剛，錢陸明，金鷹，，騫偉中

（1清華大學化學工程系，北京 100084；2中天超容科技有限公司，江蘇 南通 226463）

引 言

超級電容器是一種利用離子在多孔介質界面上的可逆吸附與脫附進行充放電的電化學儲能器件[1-5]。由于其是物理吸附機制，所以器件發熱量小，循環壽命長。同時，表面的快速吸脫附機制，也使其具有非常高的功率密度，常用于各種勢能回收。比如高速大巴車、輕軌與地鐵、各種起重機械(如港口機械)的剎車能量回收，這與雙碳目標下的應用需求非常契合。我們注意到，目前世界上的摩天大樓越來越多，電梯成為必不可少的運載工具。電梯的頻繁啟停工作特性以及無人時的待機自平衡運動特性，都與超級電容器的工作特性相吻合。關于超級電容器的長循環壽命[6-11]和寬溫域[12-15]研究也多有報道。然而，由于目前超級電容器的電解液常含有有機溶劑，易揮發或有毒性(與鋰電池體系的電解液類似)，不適宜在這種密閉空間、關系到眾人安全的場合使用。

離子液體是一種新型的電解液[16-20]，是由無機陰離子與有機陽離子構成的一種室溫液體。其具有極高的化學穩定性，在300℃以下不揮發、不起燃，與傳統的電容器電解液相比，具有本質安全性。近年來，將離子液體用于超級電容器的研究日漸增多[16-23]。然而，由于離子半徑大、黏度高、離子電導率低，雖有許多報道嘗試改善離子液體性能[15,24-25]，但相關器件能否用于高溫及長周期的循環檢驗，還未見報道。

本團隊報道的石墨烯-純離子液體電解液-泡沫鋁的4V超級電容器，其能量密度遠高于目前的商用電容器，功率密度相當[26]。本文構筑了新型的介孔炭-離子液體-泡沫鋁體系的超級電容器軟包，利用相關行業標準，對其進行了2.7 V，65℃，1500h老化實驗性能研究，并與傳統乙腈基軟包進行了對比。發現乙腈基軟包起始內阻低，產氣多；而離子液體基軟包起始內阻高，產氣反而少。上述對比說明，離子液體型電解液雖然內阻高，但在泡沫鋁三維導電導熱結構配合下，具有了良好的長周期循環性能，由于其沒有毒性，從而可以用于封閉的樓宇空間或其他場所，提供本質安全性基礎。

1 實驗方法

1.1 介孔炭的制備和表征

為了適應純離子液體型電解液(EMIMBF4)，利用文獻[27-28]報道的方法，將市售的椰殼活性炭(微孔型)材料放置于直徑為50mm的石英流化床反應器內，在900℃下CO2氣氛中反應3h，獲得同時具有介孔與微孔、比表面積較大的介孔炭產品。

材料用掃描式電子顯微鏡(SEM-JSF7401F)、物理吸附儀(BET)進行表征。

1.2 軟包器件的制備和測試

將電極材料介孔炭粉末及導電劑Super-P粉末分別在抽真空、250℃條件下干燥4h，冷卻至室溫。按照介孔炭∶SP∶PVDF為85%∶7.5%∶7.5%（質量比）的配比，溶于NMP溶液中，通過勻漿機制成固含量15%的漿料。將泡沫鋁集流體(自制，鋁純度＞99.9%，厚度為1mm，孔隙率為95%，面密度為110mg·cm-2)浸入漿料中，通過拉漿法制備電極片。80℃干燥12 h后，利用輥壓機將干燥后的極片壓制到300μm左右厚度，并在抽真空、250℃的條件下繼續干燥4h。將極片用纖維素隔膜(型號為TF4035)包裹成電芯，并利用超聲波點焊機將極片與鋁極耳焊接在一起。將電芯放到手套箱內的馬弗爐中，于150℃干燥3h。按照活性物質與電解液質量比例1∶5往軟包內加入電 解 液(純EMIMBF4電 解 液 或 者1mol·L-1的TEABF4/ACN電解液)，在真空靜置箱內負壓靜置(離子液體需要靜置24h再抽氣密封，乙腈基電解液靜置10min即可)，在鋁塑殼的封裝下獲得軟包型器件。本實驗中軟包的容量約40F。

正常的電容器性能測試采用電化學工作站在25℃下進行，掃速為5和20mV·s-1。采用傳統恒流充放電和新型恒流-恒壓充放電(行業標準，恒流充電到額定電壓后恒壓30min，然后恒流放電)[29-30]兩種模式，對軟包的容量進行評價。

為評價軟包的長周期循環性能，按照行業標準，對介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁體系和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系分別在65℃下進行1500h老化評價。每間隔250h進行循環伏安曲線、阻抗譜圖、恒流充放電和恒流-恒壓充放電測試。

2 結果與討論

所得電極材料，宏觀結構為粒徑在10μm左右的顆粒[圖1(a)]，高倍掃描電鏡照片顯示顆粒表面呈多孔狀[圖1(b)]。通過物理吸附儀，利用氮氣在77K條件下進行吸脫附測試[圖1(c)]，顯示材料的比表面積為2642.5 5m2·g-1，孔容為1.2 9ml·g-1，孔徑集中在1～2和2～4nm兩個區間[圖1(d)]。該材料巨大的比表面積為超級電容器的物理儲能機制提供了巨大的離子吸脫附界面。同時，大孔容和高比例的介孔孔道為倍率性能或功率性能的發揮提供了材料結構基礎。特別地，EMIMBF4型電解液的離子半徑大于0.7 nm，其黏度遠高于傳統乙腈基有機電解液，離子電導率又顯著低于乙腈基有機電解液。顯然，該介孔炭電極的孔結構對于比表面積的有效利用，以及離子液體快速充放電特性的發揮均有至關重要的作用[17]。

圖1 介孔炭的基本特性表征。(a)和(b)為材料的低倍和高倍掃描電鏡照片；(c)和(d)為材料的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布Fig.1 Basic characterization of mesoporous carbon.Low(a)and high(b)magnification SEM images of the material;Nitrogen absorption and desorption curves(c)and pore size distribution(d)of the material

所采用的泡沫鋁集流體為三維通孔網狀結構，相當于刻蝕鋁絲的三維結構[圖2(a)]。孔直徑約0.5mm，可以非常容易地將介孔炭漿料填入其中，通過干燥、壓制后形成表面均勻的極片[圖2(b)]。一般將極片的面密度控制在10～13mg·cm-2。掃描電鏡表征顯示，在粒度為5～6μm時，介孔炭能夠和泡沫鋁的粗糙表面進行良好的附著與接觸[圖2(c)]。

圖2 三維通孔泡沫鋁集流體的光學照片(a)；介孔炭與泡沫鋁集流體構建的復合極片(b)；介孔炭顆粒在泡沫鋁突起表面的附著情況(c)Fig.2 Optical photograph of3D through-hole aluminum foam current collector(a);Mesoporous carbon and aluminum foam composite electrode(b);Adhesion of mesoporous carbon particles on the protuberant surface of aluminum foam(c)

從循環伏安曲線[圖3(a)]可見，所得軟包在低掃速下(5mV·s-1)呈現良好的矩形結構，表明軟包器件具有良好的雙電層電容特性，顯現出介孔炭的材料優勢以及泡沫鋁集流體構建的三維均勻極片的結構優勢。隨著掃速的提高(20mV·s-1)，循環伏安曲線的圖形有所變化，在快速充放電過程中偏離理想的雙電層特性。從電化學阻抗譜圖[圖3(b)]上看，軟包的接觸電阻為0.028 Ω。這與離子液體型電解液的高黏度及低離子電導率有關，也與極片的疊片層數相關。該曲線的尾部比較接近90°，說明該電極材料與電解液組成的體系接近于理想的電容特征。在1A·g-1的電流密度下，基于活性物質的質量比容量分別為107F·g-1(恒流充放電模式)和117F·g-1(恒流-恒壓充放電模式)。這兩個數值的差異比較小，說明離子液體能夠在較短時間內，進入該介孔炭材料的大部分孔中，建立雙電層電容效應[30]。

圖3 介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁體系的基本電化學測試。(a)循環伏安曲線；(b)電化學阻抗譜圖；(c)恒流充放電曲線和(d)恒流-恒壓充放電曲線Fig.3 Basic electrochemical tests of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam system.CV curves(a);EIS spectra(b);Constant current charge-discharge curve(c)and constant current-constant voltage charge-discharge curve(d)

將電極液由EMIMBF4替換為有機電解液TEABF4/ACN，構建介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁電容器軟包。在20mV·s-1的掃速下，該器件的循環伏安曲線矩形性顯著優于EMIMBF4體系，說明了有機電解液在快速充放電過程中的優勢。其軟包器件的接觸內阻僅為0.012 Ω，也明顯小于EMIMBF4體系，驗證了有機電解液具有更高的本征電導率。通過傳統恒流充放電和新型恒流-恒壓充放電兩種模式測得的材料比容量分別為102和106F·g-1。在相同電壓與相同的介孔炭體系下，該數值略小于在離子液體中的電容值。說明了介孔炭的孔徑與EMIMBF4離子液體電解液的匹配度更好。同時，在2.7 V，乙腈基有機電解液下的電容值也與大部分微孔活性炭的電容值比較接近[3]。這說明本文使用活性炭再擴孔技術，獲得了一種兼顧不同電解液體系的介孔炭電極材料。上述電容數值的微小差異并不影響本文主要討論的離子液體型電容器的長周期壽命問題。介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系的基本電化學測試見圖4。

圖4 介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系的基本電化學測試。(a)循環伏安曲線；(b)電化學阻抗譜圖；(c)恒流充放電曲線和(d)恒流-恒壓充放電曲線Fig.4 Basic electrochemical tests of mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam system.CV curve(a);EIS spectra(b);Constant current charge-discharge curve(c)and constant current-constant voltage charge-discharge curve(d)

對介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁電容器軟包(圖5)和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁電容器軟包(圖6)分別在65℃下進行1500h老化評價。隨著老化時間的逐步延長，兩類器件的循環伏安曲線均變得更接近矩形。對于介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件而言，氧化還原峰明顯減小，說明高溫老化操作顯著消除了電容體系中的贗電容貢獻。同時，老化1500h后，循環伏安曲線的面積值比初始值顯著減小，說明在去除部分贗電容貢獻后，器件的電容值主要由雙電層電容數值貢獻(但該電容值可能由于堵孔等效應而減小)。值得指出，通過恒流充放電曲線的對比，發現兩類器件的電容衰減趨勢有較大差異。對于介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁器件，在1250h之前，恒流充放電曲線幾乎重合，只有在1500h時才出現明顯衰減；而介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件，在24h后容量就有較顯著的衰減。這說明EMIMBF4體系的電極結構的穩定性要顯著高于TEABF4/ACN。從電化學阻抗譜圖來看，隨著高溫老化時間的延長，兩類器件的接觸電阻均有不斷增大的趨勢，但EMIMBF4型軟包內阻的增加幅度明顯小于TEABF4/ACN型軟包。

將介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁器件和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件的高溫老化數據進行對比分析(圖7)。從30ms電壓降值和30ms電阻值來看，介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁器件均小于介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁器件，體現出有機電解液的本征優勢。然而，由圖7中可知，TEABF4/ACN體系的數值呈現近線性增加的趨勢，而EMIMBF4體系則表現為振蕩上升的趨勢，具體原因仍在研究中。將二者的電阻進行歸一化比較，發現經過1500h老化實驗，TEABF4/ACN體系的電阻值持續增加至177%，而EMIMBF4體系則最終為初始值的140%，明顯低于TEABF4/ACN體系的電阻增加幅度。同樣，對二者的恒流充放電比容量和恒流-恒壓充放電比容量進行歸一化比較，發現TEABF4/ACN體系的比容量持續衰減，最終保持率約為90%，EMIMBF4體系在前1250h相對平穩，一直在96%～100%之間，1500h時才下降至90%左右。這與圖5、圖6相吻合。

圖5 介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁體系的高溫長時間測試。(a)恒流充放電曲線和(b)恒流-恒壓充放電曲線；(c)電化學阻抗譜圖；(d)循環伏安曲線Fig.5 Long cycling test of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam system at high temperature.Constant current charge-discharge curves(a)and constant current-constant voltage charge-discharge curves(b);EIS spectra(c);CV curves(d)

圖6 介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁體系的高溫長時間測試。(a)恒流充放電曲線和(b)恒流-恒壓充放電曲線；(c)電化學阻抗譜圖；(d)循環伏安曲線Fig.6 Long cycling test of mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam system at high temperature.Constant current charge-discharge curves(a)and constant current-constant voltage charge-discharge curves(b);EIS spectra(c);CV curves(d)

圖7 EMIBF4和TEABF4/ACN兩體系的高溫老化數據對比。(a)器件30ms電壓降值比較；(b)器件30ms電阻值和(c)歸一化比較；(d)恒流充放電比容量和(e)恒流-恒壓充放電比容量進行歸一化比較Fig.7 Comparison of high temperature aging performance between EMIMBF4and TEABF4/ACN systems.Comparison of30ms voltage drop of devices(a);Comparison of30ms resistance values(b)and ratio of resistance change(c);Comparison of the ratio of the specific capacitance change by the constant current charge-discharge mode(d)and the constant current-constant voltage charge-discharge mode(e)

為進一步理解導致兩類器件差異的原因，分析了兩類軟包的產氣情況。如圖8所示，TEABF4/ACN器件在1500h老化過程中的總產氣量達到65ml，單位活性物質質量的產氣量為40ml·g-1。而EMIMBF4體系的產氣情況僅為其1/4左右。由于兩類軟包是在相同的濕度條件下制得的，電解液中含水量相近。二者產氣量的顯著差異說明氣體并不是僅由水的分解導致的，而多有電解液分解的貢獻。TEABF4/ACN不太穩定，在老化過程中有所分解，導致產氣過程快速且量大，因而容量快速下降，內阻快速上升，抵消了其器件初始電阻小的優勢。同時，由于產氣主要發生在電極/電解液界面，氣泡可能會導致活性物質與集流體間的剝離，部分活性物質無法繼續貢獻容量。因此，TEABF4/ACN電解液軟包在老化實驗中的產氣導致了器件中一系列的變化和性能衰減。而對于EMIMBF4電解液軟包，其較大的初始電阻值導致焦耳熱較大，是影響其長周期穩定性的原因，其中也包括對電解液的影響。但是，由于其本征穩定性高于TEABF4/ACN電解液，在泡沫鋁集流體良好的導熱功能的輔助下，器件發熱情況顯著改善，使得其產氣量很小，從而在長循環評價中表現出明顯的優勢。

圖8 EMIMBF4和TEABF4/ACN兩體系的高溫老化過程產氣對比Fig.8 Comparison of gas production during high temperature aging of EMIMBF4and TEABF4/ACN systems

測得EMIMBF4軟包與TEABF4/ACN軟包的初始能量密度與功率密度的Ragone-plot圖[圖9(a)]。初始內阻的差異，使得TEABF4/ACN體系在功率特性上表現出明顯優勢。其在13.18 ～14.15 kW·L-1的功率密度下，體積能量密度為5.11 ～5.49 Wh·L-1。相比較而言，在相同電壓下，EMIMBF4軟包的體積能量密 度 約 為5.56 ～7.38 Wh·L-1，是 乙 腈 基 軟 包 的1.1 ～1.3 倍。離子液體型軟包的功率密度在9.89 ～11.46 kW·L-1，雖然不如乙腈基軟包，但也在正常的范圍內。同時，與鋁箔型軟包相比，本文的泡沫鋁基軟包在同電壓下，具有能量密度的優勢。

圖9 介孔炭-EMIMBF4-泡沫鋁和介孔炭-TEABF4/ACN-泡沫鋁兩體系在高溫老化前(a)、后(b)的能量密度與功率密度的比較；隨著高溫老化的進行EMIMBF4軟包(c)、TEABF4/ACN軟包(d)的能量密度與功率密度的變化趨勢Fig.9 Comparison of energy density and power density of mesoporous carbon-EMIMBF4-Al foam and mesoporous carbon-TEABF4/ACN-Al foam before(a)and after(b)high temperature aging;The changing trend of energy density and power density of EMIMBF4 pouch(c)and TEABF4/ACN pouch(d)with high temperature aging

經過1500h老化后，兩體系的能量密度和功率密度均出現一定程度的衰減[圖9(b)]，尤其是在電阻值明顯增大的情況下，功率密度變化顯著。具體地，對測試過程中不同老化時間的軟包進行了能量密度與功率密度的關聯。相對而言，兩體系的體積能量密度都略有下降，這與器件老化的本質一致。EMIMBF4軟包的功率密度一直在較小的范圍內振蕩下行[圖9(c)]，但TEABF4/ACN軟包的功率密度卻持續下降[圖9(d)]。產生的結果是在1500h后，乙腈基軟包的功率密度優勢逐漸弱化[圖9(b)]。這充分說明了離子液體型器件的穩定性。

3 結 論

本工作通過采用介孔炭為電極材料，以新型三維通孔泡沫鋁為集流體，以EMIMBF4離子液體或TEABF4/ACN(1mol·L-1)為電解液，構建容量為40F的軟包型超級電容器件，并進行65℃下1500h的高溫老化實驗。研究發現，在新型三維通孔泡沫鋁為集流體的輔助下，EMIMBF4離子液體相較于TEABF4/ACN電解液，產氣現象明顯緩解，使得EMIMBF4離子液體在初始電阻值較高的情況下，最終達到容量保持在90%，電阻升高幅度為40%的性能，均明顯優于TEABF4/ACN電解液。良好的循環穩定性為離子液體基超級電容器用于公共場所的封閉體系提供了基礎。