高電壓磷酸鈷鋰正極材料性能調控研究

崔聲睿，董林濤，金永成，向蘭

（1中國海洋大學材料科學與工程學院，山東 青島 266100；2清華大學化學工程系，北京 100084）

引 言

近年來，對高安全性電池的迫切需求加速了橄欖石型正極材料的研究步伐。橄欖石型正極材料中存在聚陰離子PO3-4，強的P—O共價鍵使正極材料具備良好的結構穩定性、熱穩定性[1-4]和小的體積變化率[5-7]等特點。橄欖石型LiFePO4正極材料已實現商業化，但是LiFePO4的放電電壓僅為3.45 V，導致電池的能量密度較低[8-10]。而LiCoPO4的放電平臺能夠達到4.8 V[11]，具有較高的能量密度[12](802Wh·kg-1)，可以滿足現階段高能量密度、高安全性電池的需求[13]。因而，LiCoPO4作為高電壓、高能量密度的正極材料被科研工作者進行了深入的研究。

橄欖石型正極材料晶體結構對離子輸運具有限制作用，如晶體中[PO4]與[MO6]交替連接，使得鋰離子傳輸通道發生扭曲，因而鋰離子的傳導率低，其鋰離子擴散系數在10-13～10-14cm2·s-1之間[14]。同時，在材料晶體結構中往往存在Li-M(M=Fe，Mn，Co，Ni)反位缺陷[15]，進一步降低了鋰離子的傳導率[16]。橄欖石型正極材料具有較低的電子傳導率，通常需要導電物質的表面改性才能用于儲能器件，如LiCoPO4正極材料的電子傳導率為10-9S·cm-1，與LiFePO4相比有較大提高，但依然需要電子導體的表面包覆才能發揮出較好的電化學性能[17]。為了解決上述問題，通常采用調控正極材料形貌[18-19]、表面修飾[20-23]、摻雜[24-26]等方式以提高橄欖石型正極材料的電化學性能。通過離子摻雜，在材料內部形成缺陷或空位，改善電子和鋰離子的傳導特性，并且抑制反位缺陷，降低其濃度。同時，離子摻雜可以穩定晶體結構，對正極材料進行保護，以改善循環穩定性。Allen等[24]通過共沉淀法使用Fe元素對LiCoPO4進行摻雜改性，所制備的LiCo0.8Fe0.2 PO4正極材料在0.2 C下循環500圈的容量保持率能夠達到80%。Wu等[27]采用溶劑熱法，通過調節乙二醇和水的比例合成一系列正極材料，研究發現溶劑比的變化會影響材料的尺寸，而尺寸的減小能夠降低晶體中反位缺陷的濃度。Kreder等[28]探索了不同的釩摻雜量對LiCoPO4的改性效果，研究發現相對于純相LiCoPO4，釩摻雜同樣可以降低反位缺陷的濃度。

本文通過溶劑熱法制備高電壓LiCoPO4正極材料，探討了溶劑比、Mn和Fe摻雜對材料的影響。對Fe、Mn元素單摻雜以及Fe、Mn雙元素摻雜(摻雜元素總量占10%)進行比較，探索元素摻雜對正極材料形貌、尺寸和電化學性能的影響。并設計了一組對比實驗，在溶劑比為2.3 和3.0 下對純相LiCoPO4和雙摻雜相LiCo0.9Mn0.05 Fe0.05 PO4進行對比，研究元素摻雜對正極材料中電化學性能的改善。

1 實驗材料和方法

1.1 材料原料

一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O,GR,Aladdin)；七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；一水合硫酸錳(MnSO4·H2O,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；磷酸(H3PO4,85%,國藥集團化學試劑有限公司)；蔗糖(AR,國藥集團化學試劑有限公司)；抗壞血酸(AR,國藥集團化學試劑有限公司)；一縮二乙二醇(DEG,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；乙醇(99.7%,國藥集團化學試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.9%,Aladdin)；電解液(1mol·L-1LiPF6+EC/DMC,深圳比源電子有限公司)；隔膜(2400,Celgard)；鋰片(?15.8mm×0.5mm,天津中能鋰業有限公司)；導電炭黑(SuperP,Timal)；聚偏二氟乙烯(PVDF,5130,Solef)。

1.2 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet型，美國熱電公司；透射電子顯微鏡，Tecnai G2F20型，美國賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7401F，日本Jeoul公司；拉曼光譜儀，DXR SmartRaman型，美國賽默飛世爾科技公司；X射線衍射儀,Rigaku D/Max-2500V/PC型；CHI660E電化學工作站；藍電測試系統。

1.3 正極材料制備

1.3.1 制 備LiCo1-x-yMnxFeyPO4(x=0，0.05 ，0.1 ；y=0，0.05 ，0.1 )正極材料 通過溶劑熱法制備摻雜不同含量Fe與Mn(摻入10% Fe或10% Mn或5% Fe+5%Mn)的磷酸鈷鋰前體。使用的Li、P、Co、Mn、Fe源分別為1.1 節中材料原料，溶劑體積比R(R=VDEG/VH2O)選用2.3 和3.0 。將30mmol LiOH·H2O置于燒杯中，加入10ml的超純水并通過勻速攪拌使其完全溶解，將10mmol的H3PO4滴加到23或30ml的DEG中，攪拌均勻后，將氫氧化鋰溶液滴加到H3PO4中形成Li3PO4乳濁液，繼續攪拌1h；然后將9mmol的CoSO4·7H2O,xmmol的MnSO4·H2O，ymmol的FeSO4·7H2O溶解到相應的二元混合溶劑中，并加入還原劑抗壞血酸，防止Co2+氧化，待溶液均勻后，將其滴加到Li3PO4乳濁液中，得到前體溶液；使用1mol·L-1的LiOH溶液將pH調節為6.00，200℃水熱反應12h。將水熱產物進行洗滌，離心，干燥得到前體LiCo1-x-yMnxFeyPO4。

1.3.2 制備碳包覆的LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料 將水熱產物與PVDF和蔗糖(質量比為2∶1)的混合碳源在研缽中研磨均勻，在管式爐中進行后續燒結，燒結過程中使用還原性氣體Ar/H2(體積比為95∶5)，升溫速率為5℃·min-1，第一步加熱至300℃，預燒2h，第二步升溫到650℃煅燒5h，得到目標產物LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C。將LiCoPO4/C、LiCo0.9Fe0.1 PO4/C、LiCo0.9Mn0.1 PO4/C、LiCo0.9 Mn0.05 Fe0.05 PO4/C在溶劑比為2.3 和3.0 下制備的八組正極材料分別命名為LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 、LCMP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 。

1.4 電池制備及組裝

將LiCoPO4/C正極材料、導電炭黑SuperP、PVDF按照7.5 ∶1.5 ∶1(質量比)稱取置于研缽中，使用NMP作為分散劑混合，研磨均勻得到正極漿料后進行涂布，將極板轉移至真空干燥箱中120℃干燥6h。在扣片機上將極板沖成直徑為12mm圓形極片，測量其質量與厚度；在手套箱中完成電池組裝，組裝2032型號扣式電池主要按以下順序進行：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧墊片、負極殼，其中隔膜為Celgerd2400型直徑為16mm PP膜，負極為高純鋰，電解液為1mol LiPF6溶解在EC/DMC1∶1(體積比)二元混合酯類溶劑，并使用封口機進行密封。電池靜置6h后進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 物相表征及結構分析

實驗過程中發現經摻雜(單摻或雙摻)的磷酸鈷鋰不會因溶劑比的變化而發生顏色的變化，產物全部為紫色，沒有出現藍色。進一步使用X射線衍射儀對LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料進行物相分析。如圖1所示，所制備的正極材料與磷酸鈷鋰的標準卡片衍射峰(JCPDS Card No.85-0002)相匹配，屬于Pnma空間群，并且衍射峰強度高，表明材料具有良好的結晶性。經摻雜的磷酸鈷鋰的衍射峰也沒有發生峰位置的偏移，這意味著離子摻雜可以抑制亞穩相(Pn21a空間群)的產生。為了表征離子摻雜對各組正極材料晶胞參數的影響，對測試數據進行精修，所得結果如表1所示（表1中M1和M2表示在精修結果中過渡金屬在晶格中的位置）。通過對比發現，Mn的摻雜會使晶胞體積增大，主要是因為Mn2+半徑較大所致(Fe2+、Mn2+、Co2+的半徑分別為0.74 、0.84 、0.72 ?，1?=0.1 nm)。

圖1 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of a series of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite materials

表1 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料的晶胞參數Table1 The lattice parameters of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

圖2為LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料的Raman譜圖。從圖中可以觀察到PO3-4在944cm-1處的對稱伸縮振動峰ν1，1004cm-1處的不對稱伸縮振動峰ν2，473、672cm-1處的彎曲振動峰ν3、ν4，表明正極材料中具有穩定的分子結構。PO3-4的散射峰較弱是因為在正極材料表面有一層碳包覆層。由于表面存在碳包覆層，其強度表現出不同的大小。在1334和1587cm-1處分別為碳的D峰(無序態)和G峰(有序態)，D峰與G峰的比值代表著碳材料的石墨化程度，這與正極材料的電子導電性相關。LCMFP-2.3 復合正極材料碳的D峰與G峰更為尖銳，D峰與G峰的比值為0.89，表明所制備的復合正極材料的電子導電性相近。圖3為所制備正極材料的傅里葉變換紅外光譜圖，[PO4]中P—O鍵的對稱伸縮振動峰ν1會受到相鄰[LiO6]和[CoO6]的相互作用，因此晶體中Li-Co反位缺陷的存在會使振動峰的頻率受到影響。LCP-2.3 中PO3-4鍵的對稱伸縮振動吸收峰在1014cm-1，而經摻雜的LCMFP-2.3 中該峰的位置在990cm-1，發生紅移，表明晶體中Li-Co反位缺陷的濃度降低[27]。

圖2 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料的Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

圖3 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite cathode materials

利用掃描電子顯微鏡觀察正極材料的微觀形貌、粒徑大小以及顆粒之間的團聚狀態。如圖4所示，純相的LCP-2.3 正極材料形貌呈現為片狀，在a、b、c三軸上尺寸分別為832、151、443nm。單一Fe的摻雜，材料呈塊狀，厚度增加；單一Mn的摻雜也存在形貌、尺寸不均一的現象。而經過Mn、Fe雙摻雜改性后的LCMFP-2.3 正極材料一次顆粒的尺寸明顯減小，在a、b、c三軸上尺寸分別為299、102、188nm，尺寸明顯減小，并且片的厚度更加均勻。此外，溶劑比的變化對正極材料(純相或摻雜相)的形貌和尺寸影響較小，溶劑比在2.3 和3.0 下所制備的材料相近。

圖4 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C復合正極材料的SEM圖Fig.4 SEM images of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

采用透射電子顯微鏡對正極材料表面狀態進行觀察，表征正極材料所暴露的晶面。如圖5所示，在材料表面可以觀察到由高分子有機物分解所殘留的無定形碳，碳包覆層均勻并且完整包覆著正極材料，LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 及LCMFP-3.0 碳包覆層的厚度分別為2.25 、2.37 、3.75 和3.88 nm。雙摻雜改性的正極材料表面碳層的厚度增加，可能是由形貌的改變而引起的。通過碳材料的包覆可以改善正極材料電子傳導率低的缺點，同時也能緩解由電解液直接接觸而造成正極材料的腐蝕。圖5(c)LCMFP-2.3 正極材料表面清晰的晶格條紋，寬度為0.29 nm，對應著(010)晶面，說明摻雜后正極材料主要暴露晶面同為(010)，使得[010]方向上的尺寸最短，縮短鋰離子擴散路徑。

圖5 正極材料的TEM圖Fig.5 TEM images of cathode materials

2.2 電化學性能

將所有正極材料與其他電池材料組裝為紐扣電池進行電化學性能測試。圖6(a)為使用Mn或Fe元素摻雜的正極材料在0.1 C電流密度下活化1圈后6組正極材料的充放電曲線。LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 、LCMP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 在0.1 C下的放電比容量分別為108.5 、120.9 、144.9 、136.7 、153.9 和150.4mAh·g-1，由此可見，Mn、Fe雙摻雜的正極材料具有較高的放電比容量。經過元素摻雜后的LiCoPO4正極材料充放電曲線中充放電平臺發生變化，經過10%Mn摻雜的LCMP正極材料在4.5 V處出現明顯的充電平臺，這個平臺的出現與Mn有關，但是比Mn的放電平臺高(4.1 V，vs.Li+/Li)，在放電過程中4.5 V處并未出現平臺。而10%Fe摻雜的LCFP正極材料在3.5 V附近并未出現明顯的充電平臺，表明少量Fe的摻雜對LiCoPO4正極材料的改性效果并不明顯。同時使用5%Mn和5%Fe雙摻改性的LCMFP正極材料相對于單一的摻雜展現出更加突出的電化學性能，充放電過程中放電平臺與單一Mn元素摻雜的正極材料相類似，Mn、Fe元素雙摻雜對LiCoPO4正極材料的改性效果最佳。圖6(b)為6組正極材料的CV曲線。從圖中可以看出，單一Fe摻雜LCFP中Co3+/Co2+氧化還原電位相對較高，并且未發現Fe3+/Fe2+的峰；單一Mn摻雜的LCMP中Co的電位降低更明顯，在4.57 V存在Mn3+/Mn2+的單一氧化峰；雙摻雜的LCMFP的氧化還原峰更加尖銳，正極材料的活性更高，Mn的氧化峰在4.53 V，較LCMP正極材料中更小，氧化還原峰之間電位差變小，表明充放電過程中極化變小，可逆性增強。經過摻雜改性后Co的氧化還原電位變低，Mn的氧化還原電位提高，這可能是Co-Mn-Fe過渡金屬元素之間相互作用的結果。

圖6 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C活化后首圈充放電曲線及CV曲線Fig.6 Charge-discharge curves of the first cycle after LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C and CV curves

在溶劑比為2.3 和3.0 下，將LCP與LCMFP正極材料進行對比分析。在圖6(c)中可以看出LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 四組正極材料在0.1 C下的放電比容量分別為163.1 、145.8 、154.4 、153.7mAh·g-1，純相的LCP-2.3 依舊展現出良好的電化學性能，摻雜改性材料的放電比容量略低于LCP-2.3 ，但是優于LCP-3.0 。圖6(d)為正極材料的循環伏安曲線，LCP-2.3 和LCP-3.0 的氧化峰在4.84 和4.92 V，還原峰在4.70 和4.77 V，氧化還原峰電位較高。經過Mn、Fe摻雜改性后，氧化還原峰的峰位置明顯降低，LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 的氧化峰在4.78 和4.88 V附近，還原峰僅有一個在4.72 V，這與充放電曲線中的放電平臺相一致，可能是由Mn、Fe、Co三種過渡金屬離子之間的協同作用[29]，使得Co的放電電位變低，有利于減緩電解液與正極材料之間的副反應，從而保護正極材料，改善循環穩定性。

圖7(a)為復合正極材料不同倍率下的放電比容量的散點圖，更加直觀地展現出LCP-2.3 在不同倍率下都具有較高的放電比容量。LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 的放電比容量較LCP-3.0 也有一定的提升，表明Mn、Fe摻雜的可行性。但是單摻雜的磷酸鈷鋰倍率較差，可能是該摻雜量對磷酸鈷鋰的改性效果不佳。圖7(b)為不同倍率下的能量密度衰減圖，在0.1 C下LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 、LCFP-2.3 、LCFP-3.0 、LCMP-2.3 和LCMP-3.0 正極材料的能量密度分別為751.7 、720、721.5 、714.6 、518.6 、580.2 、664.2 和624.2 Wh·kg-1，摻雜相相對于純相LiCoPO4能量密度也存在一定的下降。

圖7 LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C正極材料電化學性能Fig.7 The electrochemical performance of LiCo1-x-yMnxFeyPO4/C composite material

圖7(c)表征了四組正極材料的循環性能，由于單摻雜體系循環中放電比容量較低，在這里不做比較。LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0正極材料0.5 C下經過100圈循環后容量保持率分別為62.5%、61.6%、78.9%和75.4%。LCMFP-2.3 展現出最佳的循環性能，0.5 C下100圈循環后放電比容量為74.6mAh·g-1，每圈的容量損失為0.19 9mAh·g-1，庫侖效率也得到提高，能達到96%。經過摻雜改性，正極材料的循環穩定得到明顯的提升。一方面是因為三種離子的協同作用降低了電極電位，減少副反應的影響；另一方面，Fe、Mn的摻雜減小了顆粒的尺寸，降低了Li-Co反位缺陷的濃度，改善了正極材料電子和鋰離子的傳導特性，從而改善了循環性能。

圖8為循環前、后正極材料極片表面的SEM圖。從圖8(b)可以看出LCP-2.3 正極片被電解液侵蝕嚴重，表面出現許多孔洞，正極材料發生結構的坍塌。而圖8(d)中，經摻雜的LCMFP-2.3 正極片表面比較光滑，表明Mn、Fe摻雜能夠提高正極材料的結構穩定性，提高循環壽命。

圖8 LCP-2.3 [(a)、(b)]和LCMFP-2.3 [(c)、(d)]在循環前、后的SEM圖Fig.8 SEM images of LCP-2.3 [(a)，(b)]and LCMFP-2.3[(c)，(d)]before and after cycling

圖9(a)為正極材料的電化學阻抗譜圖(EIS)。EIS曲線由高頻區域半圓所代表的電荷轉移阻抗Rct和低頻區域斜線所代表的Warburg阻抗組成。在Z′軸方向上與高頻曲線的截距表示歐姆阻抗(Re)，代表電池內部的阻抗；LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 和LCMFP-3.0 正極材料中電荷轉移阻抗分別為137.7 、175.5 、141.8 和161.3 Ω，經摻雜改性后的磷酸鈷鋰的Rct得到一定的改善，表明摻雜改性提高了電化學反應的活性。計算得LCP-2.3 、LCP-3.0 、LCMFP-2.3 、LCMFP-3.0 四組正極材料的鋰離子擴散系數分別為1.08 ×10-14，4.98 ×10-15，1.24 ×10-14，1.15 ×10-14cm2·s-1。結果表明，摻雜改性能夠提高鋰離子擴散系數，LCMFP-2.3 正極材料具有最大的鋰離子擴散系數。Wu等[30]通過調控Fe的摻雜量制備了LiCo0.8Fe0.2 PO4/C正極材料，其鋰離子擴散系數達到1.11 ×10-14cm2·s-1。本研究通過雙摻Fe、Mn不僅調控了Li-Co反位缺陷，同時借助Fe2+(0.74 ?)、Mn2+(0.84 ?)比Co2+(0.72 ?)大的離子半徑調控了晶面間距，從而協同提升了鋰離子擴散系數，因而展現出良好的電化學性能。

圖9 正極材料的交流阻抗譜圖(a)；Z′與ω-1/2線性擬合圖(b)Fig.9 Electrochemical impedance spectrum(a);The liner relation of Z′and ω-1/2(b)

3 結 論

本文采用溶劑熱法探討了水熱反應過程中溶劑比、摻雜對磷酸鈷鋰正極材料的影響。發現溶劑比對產物性能具有重要影響，當溶劑比為2.3 時所制備的磷酸鈷鋰正極材料為純相，0.1 C下的放電比容量為163.1mAh·g-1，但在0.5 C下經過100圈循環后容量保持率僅為62.5%。Mn、Fe雙摻雜的LiCo0.9Mn0.05 Fe0.05 PO4/C正極材料可以抑制亞穩相的產生，尺寸明顯減小，同時降低了Li-Co反位缺陷的濃度；LCMFP-2.3 在[010]方向上尺寸約為100nm，片的厚度相對于純相的LiCoPO4變薄，縮短了鋰離子的傳輸路徑，有利于鋰離子的傳輸。相對于其他正極材料，LCMFP-2.3 正極材料展現出優異的電化學性能，在0.1 C下的放電比容量能夠達到153.9mAh·g-1，在0.5 C下循環100圈后的容量保持率為78.9%，鋰離子擴散系數達到1.24 ×10-14cm2·s-1。