鋰離子電池電極中多級孔道結構設計

汪宇，張禹，童微雯，葉光華，周興貴，袁渭康

（1華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2上海空間推進研究所，上海 201112）

引 言

鋰離子電池具有能量密度高、功率密度大以及循環壽命長等特點，已經成為便攜式電子產品中最受歡迎的儲能設備。然而，近年來為了滿足驅動電動汽車的需求，鋰離子電池在能量密度和功率密度方面仍需要進一步提高[1-4]。為了達到這一目的，研究者做了大量工作，這些工作主要包括開發新的電極材料和在不改變材料組成的情況下設計電極孔結構[5-8]。雖然后一種方法得到的關注相對較少，但它也可以在很大程度上改善鋰電池的性能。

鋰離子電池在充放電過程中，鋰離子從一個電極轉移到另一個電極，該遷移過程是決定其電池性能的關鍵之一[9]。在較高的充放電倍率下，鋰離子較強的擴散阻力會引起嚴重的濃差極化，導致容量衰減，進而降低電池的能量密度和功率密度。這種擴散阻力主要來自于多孔電極，狹窄曲折的孔道會極大地阻礙鋰離子的擴散[7,10]。因此，需要設計優化鋰離子電池電極的孔道結構，以提高電池的充放電性能。

一些工作已經研究了電極的孔道結構對鋰離子電池性能的影響[11-19]。例如，Fuller等[14]和Newman等[18]發現，高孔隙率的薄電極在較高的放電倍率下仍具有較小的擴散限制，但孔隙率較低的厚電極在低放電倍率下性能更好，因為較低的孔隙率意味著活性材料體積分數更大。Ramadesigan等[19]和Golmon等[13]研究報道，改變電極中孔隙率的空間分布可以降低鋰離子的擴散阻力，從而提高放電容量。然而，Dai等[11]的研究表明，只有平均孔隙率遠離最優值時，電極孔隙率的空間分布才可以提高電極性能。以上研究表明，通過設計孔道結構可以在一定程度上提高電極的性能。

在設計沸石等多相催化劑的孔道結構時，采用多級孔道結構是改善催化劑性能的有效途徑[20-22]。大孔有利于分子的快速擴散，而微孔為反應提供了較大的內表面積。由于鋰離子電池電極和非均相催化劑都存在擴散限制的問題，這種利用多級孔道的方法也可以有效地改善鋰離子電池的性能。

部分研究者已經在實驗中制備了含多級孔道的鋰離子電池電極，其中包括在普通電極中引入垂直于集流體的低曲折因子孔道，作為鋰離子傳輸的“高速公路”（圖1）。例如，Bae等[7,23-24]利用共擠出、磁模板以及冷凍鑄造等方法制備了具有這種多級孔道結構的LiCoO2和LiNi0.8Co0.15 Al0.05 O2正極，結果表明在較高的充放電速率下，這種具有多級孔道結構電極的比容量要比相應的傳統電極高幾倍。Billaud等[8]利用外磁場制備了具有多級孔道結構的石墨負極，在2C的放電倍率下，這種負極的鋰存儲容量比傳統方法制備的負極高3倍。這些實驗結果表明，含垂直于集流體的低曲折因子孔道的鋰離子電池電極比傳統電極更具優勢。為了獲得最優的鋰離子電池電極的多級孔道結構，需要建立合理的數學模型。Ye等[25]通過數值模擬和理論分析，推導出了孔道結構與曲折因子之間關系的表達式。然而，截至目前，很少有文獻報道上述多級孔道結構的數值模擬和優化。

圖1 多級孔電極的結構示意圖(a)；三維結構到二維重復單元的簡化(b)；以鈷酸鋰多級孔電極為正極和鋰金屬為負極的半電池的二維結構示意圖(c)Fig.1 A schematic of the electrode with the hierarchical pore network(a);Simplification of a three-dimensional repeating unit into a two-dimensional one(b);A two-dimensional schematic of the half-cell with the hierarchically structured electrode as LiCoO2the cathode and the lithium metal as the anode(c)

本工作基于Newman模型[26-27]，建立了一種能描述鋰離子電池電極中多級孔道結構的二維模型。由于鈷酸鋰電極廣泛應用于電動汽車當中[28-29]，這里將其作為模型電極。在普通鈷酸鋰電極中引入垂直于集流體的低曲折因子孔道，并優化這些低曲折因子孔道的直徑和孔隙率，以獲得較高的能量密度和功率密度。此外，本工作還研究了電極的總孔隙率和厚度對低曲折因子孔道優化結果的影響。

1 建 模

1.1 多級孔電極

圖1(a)顯示本工作中多級孔電極的典型三維結構，其中電極活性材料為鈷酸鋰。垂直于集流體的圓柱孔道被引入到電極涂層當中，這些低曲折因子（即τ=1）的孔道是鋰離子傳輸的“高速公路”，鈷酸鋰顆粒間曲折狹窄的孔道不利于鋰離子的傳輸，但為電化學反應提供了較大的內表面積。由于對該三維電極進行數值模擬時，計算量較大，本工作對該電極的三維結構進行了簡化，并選取一重復單元進行數值模擬。本文假設圓柱孔道在電極涂層上呈現錯列式排布，因此該三維電極的最小重復單元為中心有圓柱形孔的正六邊棱柱[圖1(b)]。采用Bae等[7]提出的方法將該三維重復單元簡化為二維重復單元，以節省計算成本。Bae等[7]將正六邊棱柱等效為具有相同橫截面積的圓柱體，然后將該圓柱體簡化為長方形二維結構，并證實了該簡化方法的可靠性。為了分析并優化這種多級孔電極的性能，模擬了以鈷酸鋰電極為正極、金屬鋰為負極的半電池放電過程。該半電池的結構如圖1(c)所示，其中電極厚度為h，低曲折因子孔道直徑為d，相鄰兩個孔的間距為D。模擬中采用了半電池的一個重復單元，并采用周期性邊界條件。

1.2 模型方程

1.2.1 電荷守恒 在多級孔電極內，電流的傳輸有兩條途徑，鋰離子在電解液中的輸運和電子在固體材料上的傳輸，充放電過程中總的電流密度(I)可通過式(1)計算：

式中，il為鋰離子在電解液中傳輸帶來的電流密度，A/m2；is為電子在固相材料間傳輸時帶來的電流密度，A/m2。is可通過歐姆定律來計算：

式中，σ為固相材料的電導率，S/m；?s為固相材料上的電勢，V。il可根據式（3）[13-14]計算：

式中，κeff為電解液的電導率，S/m；?l為電解液中的電勢,V；f為電解液中的活度系數為鋰離子在電解液中的遷移數[30]；cl為電解液中電解質濃度，mol/m3；R為理想氣體常數，J/(mol·K)；F為法拉第常數，C/mol；T為溫度，K。式(2)和式(3)的邊界條件如下：

1.2.2 物料守恒 鋰離子在電極活性材料顆粒中的嵌入與脫嵌過程可用Fick定律來描述，本文假設電極材料顆粒為球形，并且具有相同的直徑，此時活性材料顆粒中鋰離子的物料守恒方程為：

式中，Ds為鋰離子在電極活性材料內的擴散系數，m2/s；r為活性材料顆粒所處的半徑位置，m;cs為鋰離子在r處的濃度，mol/m3;t為時間,s。式(7)的邊界條件為：

其中，Rs為電極活性材料顆粒的半徑，m;jn為鋰離子在活性材料外表面的通量,m2/s。

鋰離子在電解液中的擴散可通過濃溶液理論來描述，其物料守恒方程為：

式中，εe為電極單元的孔隙率；a為電極單元的比表面積，m2/g;Deff為電極單元中鋰離子的有效擴散系數,m2/s。Deff可通過式(11)計算獲得：

式中，Dl為電解液中鋰離子的擴散系數，m2/s；m為Bruggeman因子，可參考文獻值進行設置[30]。式(10)的邊界條件如式(12)：

1.2.3 電化學動力學 電極活性材料和電解液界面上會發生電荷轉移過程，該過程可采用Butler-Volmer方程來描述：

式中，i0為交換電流密度，A/m2；αa和αc分別為陽極和陰極的電荷轉移系數；η為表面過電勢；U為開路電壓。i0可采用式(14)[31]計算：

式中，ka、kc分別為陽極、陰極的反應速率常數；cs,max-cs為電極活性材料顆粒表面鋰離子的空位濃度，mol/m3。η被定義為：

1.3 模擬與優化

利用COMSOL Multiphysics軟件對上述建立的二維模型進行求解，采用有限元法對計算區域進行網格劃分，其中網格數足夠多(＞5000)，以獲得準確的模擬結果。模型計算時所用的參數列于表1，此外開路電壓的表達式參照Doyle等[32]的工作。模擬后可得到放電電壓隨時間變化的曲線，對該曲線進行積分計算，便得到電池的能量密度(SE)和功率密度(SP)：

表1 本工作數值模擬中所用到的參數Table1 Parameters for the numerical simulations in this work

式中，V為半電池的體積，m3。

本工作分別優化了多級孔道中低曲折因子孔道的直徑(d)和孔隙率(d2/D2)，以獲得最大的能量密度。另外，本工作還討論了電極的總孔隙率(εt)和電池的厚度(h)對上述優化結果的影響。將低曲折因子孔道引入電極中時，假設電極總孔隙率保持不變，總孔隙率(εt)和電極柱中孔隙率(εe)之間的關系可通過式(18)描述：

2 結果與討論

2.1 典型結果對比

本工作首先比較了多級孔電極和普通電極，以說明多級孔電極的優異性能。多級孔電極和普通電極保持相同的總孔隙率(0.36)和厚度(200μm)，以消除這些因素對兩種電極比較結果的影響。圖2給出了兩種電極對應半電池在不同放電倍率下的放電特性曲線、Ragone圖（功率密度-能量密度圖）和典型的鋰離子濃度分布圖。放電速率較低(≤0.5 C)時，Li+的擴散限制較弱，在這種情況下，二者的電壓均呈現緩慢下降趨勢，且它們容量衰減也都較小[圖2(a)、(b)]，此時二者的能量密度非常接近[圖2(c)]。而當放電速率較高(≥1C)時，Li+的擴散限制很強，與普通電極相比，多級孔電極對應的電勢下降速度較慢，容量損失較小[圖2(a)、(b)]，因此，多級孔電極對應的能量密度也高于普通電極對應的能量密度[圖2(c)]。例如，在2C時，多級孔電極對應的能量密度為404Wh/L，而普通電極對應的能量密度僅為279Wh/L。低曲折因子孔道在Li+擴散過程中起到了“高速公路”的作用，它顯著減弱了擴散限制，這一點可以從多級孔電極和普通電極中Li+濃度梯度的差異得到證明[圖2(d)]。為了使多級孔電極的性能最大化，需要進一步優化多級孔道結構，這些優化將在下文中介紹。

圖2 普通電極(a)和多級孔電極(b)對應的半電池在0.5 C、1C、2C和3C放電倍率下的放電特性曲線；由圖2 (a)、(b)計算得到的Ragone圖(c)；當放電倍率為2C時，普通電極和多級孔電極在放電120s時的Li+濃度分布圖(d)（模型參數：電池厚度h=200μm，總孔隙率εt=0.36 ，低曲折因子孔道的直徑d=20μm，低曲折因子孔道所占的孔隙率d2/D2=0.0625 ，其他參數見表1）Fig.2 Time-dependent cell potentials under the discharge rates of0.5 C,1C,2C and3C for a conventional electrode(a)and a hierarchically structured electrode(b);The Ragone plots obtained from Figs.2(a)and2(b)(c);Typical concentration profiles of Li+at t=120s under the discharge rate of2C for the conventional electrode and the hierarchically structured electrode(d)(Simulation parameters:h=200μm,εt=0.36 ,d=20μm,and d2/D2=0.062 5.The other parameters are given in Table1)

2.2 多級孔電極孔隙率的優化

圖3為普通電極和具有不同低曲折因子孔道孔隙率(d2/D2)多級孔電極對應的Ragone圖，其中d2/D2變化范圍為0.04 ～0.25 。圖3(a)中，多級孔電極中低曲折因子孔道的直徑(d)固定為30μm。當放電速率小于1C時，不同d2/D2對應的能量密度非常接近，而當放電速率大于1C時，能量密度隨d2/D2的增加而增大。例如，在放電倍率為3C時，d2/D2=0.04 、0.09 、0.16 和0.25 對應的能量密度分別為328、370、408和421Wh/L，比普通電極(220Wh/L)的能量密度分別提高了49.1%、68.2%、85.4%和91.4%，見表2。此外，當d2/D2=0.25 時，隨著放電倍率的逐漸升高，功率密度從93W/L增加到1367W/L時，能量密度損失小于17Wh/L，說明此時多級孔電極的性能較優。當放電倍率小于1C時，Li+受到的擴散限制很弱，此時改變d2/D2只能較小地改變能量密度，這也解釋了圖3(a)中較為接近的能量密度。此外，在圖5～圖7中也可以觀察到類似的結果，這些結果也可以用同樣的方式來解釋。d2/D2越大，表明電極中低曲折因子孔道數量越多，電極柱越窄，越利于Li+的擴散。因此，在圖3(a)中，擁有較大d2/D2的多級孔電極的性能較好，尤其是在高放電速率下性能更為優異。

圖3 普通電極與具有不同低曲折因子孔道孔隙率（d2/D2=0.04 、0.09 、0.16 和0.25 ）多級孔電極對應的Ragone圖：(a)d=30μm；(b)d=60μm；(c)d=90μm(模型參數：h=200μm，εt=0.36，其他參數列于表1)Fig.3 Ragone plots for the conventional electrode and the hierarchically structured electrodes with d2/D2=0.04 ,0.09 ,0.16 ,and 0.2 5.(a)d=30μm;(b)d=60μm;(c)d=90μm(Simulation parameters:h=200μm,εt=0.3 6.The other parameters are given in Table1)

在圖3(b)中，多級孔電極中低曲折因子孔道直徑固定為60μm。在這種情況下，當d2/D2從0.04 增加到0.16 時，能量密度也隨之增加，而當進一步增加d2/D2到0.25 時，能量密度反而降低了。因此，當低曲折因子孔道直徑為60μm時，d2/D2=0.16 是最優的，此時在3C處的最大能量密度為377Wh/L，比普通電極(220Wh/L)高71.4%，見表2。在圖3(c)中，多級孔電極中的低曲折因子孔道直徑固定為90μm。此時，當d2/D2從0.16 增加到0.25 時，能量密度出現了明顯的下降，因此最優的d2/D2為0.16 ，它在3C處的最大能量密度為321Wh/L，比普通電極大45.9%，見表2。d2/D2越大，電極柱越窄，電極柱中的孔隙率越低。較窄的電極柱有利于縮短Li+在y軸方向上的擴散路徑；而較低的電極柱孔隙率會增加Li+的擴散阻力。由于上述這兩種因素的相互競爭，圖3(b)和圖3(c)中多級孔電極存在最優的低曲折因子孔道孔隙率0.16 。

由圖3可知，對于含有不同低曲折因子孔道直徑(d)的多級孔電極，存在不同的最優低曲折因子孔道孔隙率，說明低曲折因子孔道的最優孔隙率對其直徑變化比較敏感。圖4為低曲折因子孔道直徑d=30μm和d=90μm時，含不同低曲折因子孔道孔隙率多級孔電極對應的Li+濃度分布圖。當d=30μm時，Li+的濃度梯度隨著d2/D2的增加而下降[圖4(a)～(d)]。當d=90μm時，d2/D2從0.04 增加到0.16 ，濃度梯度先逐漸減小，然后當d2/D2從0.16 增加到0.25 ，濃度梯度又會增大[圖4(e)～(h)]，這種濃度梯度的變化規律可以解釋圖3中能量密度的變化。另外，在相同的d2/D2下，d=90μm對應的濃度梯度遠高于d=30μm對應的濃度梯度，說明d=90μm的多級孔電極中的擴散限制更強。對于d=30和90μm的多級孔電極，當電極柱保持相同的孔隙率時，電極柱的寬度卻不一樣。例如，當d2/D2=0.25 時，d=30和90μm對應的電極柱寬度分別為30和90μm。電極柱寬度越大，y軸方向上的擴散路徑越長，也就說明d=90μm時Li+的擴散限制更強。對于多級孔電極，其低曲折因子孔道孔隙率越大，電極柱寬度越小，越有利于Li+的擴散；而多級孔電極中低曲折因子孔道所占的孔隙率越大，也意味著電極柱內的孔隙率越低，這將不利于Li+的擴散。因此，這兩個競爭因素決定了多級孔電極存在最優的低曲折因子孔道孔隙率，且該最優孔隙率隨低曲折因子孔道直徑的增大而減小。

2.3 多級孔電極孔徑的優化

圖5顯示了普通電極和具有不同低曲折因子孔道直徑(d=10～40μm)多級孔電極對應的Ragone圖。當低曲折因子孔道孔隙率相同時，能量密度隨d的減小而增大。例如，d2/D2為0.04 、放電倍率為3C時，當孔徑從40μm減小到10μm，對應的能量密度從309Wh/L增加到336Wh/L，見表3。當d2/D2固定時，孔徑越小，電極柱的寬度越窄，而較窄的電極柱更有利于Li+的擴散，這解釋了圖5中能量密度與孔徑之間的關系。此外，當d2/D2從0.04 增加到0.16 ，不同低曲折因子孔道直徑對應的能量密度之間的差異逐漸變小。d2/D2越大，電極柱越窄，Li+的擴散限制越弱。在這種情況下，改變低曲折因子孔道直徑不會顯著改變能量密度。僅考慮能量密度和功率密度時，最佳的低曲折因子孔道直徑為10 μm，此時以3C的放電倍率放電時，對應的能量密度比普通電極的能量密度高52.7%～89.1%（見圖5和表3）。

表3 3C放電倍率下普通電極與具有不同低曲折因子孔道直徑多級孔電極對應的能量密度Table3 Energy densities at the3C discharge rate for the conventional electrode and the hierarchically structured electrodes with different pore diameters

圖5 普通電極與具有不同低曲折因子孔道直徑（d=10、20和40μm）多級孔電極對應的Ragone圖：(a)d2/D2=0.04 ；(b)d2/D2=0.09 ；(c)d2/D2=0.16 (模型參數：h=200μm，εt=0.36 ，其他參數列于表1)Fig.5 Ragone plots for the conventional electrode and the hierarchically structured electrodes with d=10,20,and40μm.(a)d2/D2=0.04 ;(b)d2/D2=0.09 ;(c)d2/D2=0.16 (Simulation parameters:h=200μm,εt=0.3 6.The other parameters are given in Table1)

2.4 總孔隙率和厚度的影響

上述研究在固定電極厚度和總孔隙率情況下，對多級孔電極中低曲折因子孔道孔隙率和直徑進行了優化。本小節將進一步探究電極厚度和總孔隙率對電極性能的影響。圖6對比了電極厚度在50～150μm時普通電極和多級孔電極對應的能量密度和功率密度。從圖6可知，對于普通電極和多級孔電極，能量密度均隨電極厚度的增大而增大。例如，當電極厚度分別為50、100和150μm時，普通電極在0.2 C放電倍率下的能量密度分別為212、323和391Wh/L。對于厚電極而言，惰性材料（如集流體和隔膜）所占的體積分數較低，因而能達到較高的能量密度。此外，多級孔電極與普通電極相比，隨著電極厚度的增加，能量密度的提高幅度越來越大。例如，當厚度為50μm時，多級孔電極在3C放電倍率下的能量密度僅比普通電極高2.7%；而當厚度為150μm時，其能量密度比普通電極高55.3%，見表4。結果表明，對于厚電極，采用多級孔結構有利，采用優化后的多級孔電極可以顯著提高電池性能。此外，功率密度隨電極厚度的減小而增大，因為較薄的電極Li+擴散限制較弱，因而能達到較高的功率密度。例如，當厚度為150μm、放電倍率為3C時，功率密度為1622W/L；而當厚度為50μm、放電倍率為3C時，功率密度可達2635W/L。因此，當需要高功率輸出時，采用薄電極是比較有利的。

圖6 普通電極與多級孔電極在不同的電極厚度下的Ragone圖：(a)h=50μm；(b)h=100μm；(c)h=150μm(模型參數：d=25μm，d2/D2=0.0625 ，εt=0.36 ，其他參數列于表1)Fig.6 Ragone plots for the conventional electrode and the hierarchically structured electrode under different electrode thicknesses.(a)h=50μm;(b)h=100μm;(c)h=150μm(simulation parameters:d=25μm,d2/D2=0.0625 ,εt=0.3 6.The other parameters are given in Table1)

表4 3C放電倍率下普通電極與多級孔電極在不同電極厚度下的能量密度Table4 Energy densities at the3C discharge rate for the conventional electrode and the hierarchically structured electrodes with different electrode thicknesses

圖7對比了總孔隙率為0.28 ～0.48 時普通電極和多級孔電極的能量密度和功率密度。當放電倍率較低時，電池的能量密度隨總孔隙率的減小而增大。例如，當總孔隙率分別為0.48 、0.38 和0.28 時，普通電極在0.2 C放電倍率下的能量密度分別為355、424和491Wh/L。然而，當放電倍率較高時，較大的總孔隙率能達到更高的能量密度。當普通電極以3C放電倍率放電時，總孔隙率為0.28 對應的能量密度為252Wh/L，而總孔隙率為0.48 時的能量密度為295Wh/L，見表5。此外，隨著總孔隙率的減小，普通電極與多級孔電極之間能量密度的差異越來越大，如總孔隙率為0.48 和0.28 時，多級孔電極在3C處對應的能量密度分別比普通電極高出2.4%和46.0%。當總孔隙率較低時，Li+在普通電極中受到的擴散限制較強，因此在其中引入多級孔道結構可以顯著改善電極性能。

表5 3C放電倍率下普通電極與多級孔電極在不同電極總孔隙率下的能量密度Table5 Energy densities at the3C discharge rate for the conventional electrode and the hierarchically structured electrodes with different total porosities

圖7 普通電極與多級孔電極在不同電極總孔隙率下的Ragone圖：(a)εt=0.28 ；(b)εt=0.38 ；(c)εt=0.48 (模型參數：d=30 μm，D=100μm，h=200μm，其他參數列于表1)Fig.7 Ragone plots for the conventional electrode and the hierarchically structured electrode under different total porosities.(a)εt=0.28 ;(b)εt=0.38 ;(c)εt=0.48 (simulation parameters:d=30μm,D=100μm,h=200μm.The other parameters are given in Table1)

3 結 論

本文基于Newman模型建立了一個二維模型，以模擬和優化含低曲折因子孔道多級孔電極的充放電過程。這種低曲折因子孔道垂直于集流體，充當Li+擴散過程中的“高速公路”，本文優化了低曲折因子孔道孔隙率和直徑，還討論了電極厚度和總孔隙率對電極性能的影響，得到以下結論：

（1）多級孔電極中低曲折因子孔道的最佳孔隙率高度依賴于其直徑：直徑d=30μm時最佳孔隙率為0.25 ，d=60～90μm時最佳孔隙率為0.16 。低曲折因子孔道的孔隙率越大，對應的電極柱越窄，越有利于Li+的擴散；但低曲折因子孔道的孔隙率越大也意味著電極柱中孔隙率減小，這不利于Li+的擴散。這兩個相互競爭的因素決定了最佳低曲折因子孔道孔隙率的大小。

（2）多級孔電極中低曲折因子孔道直徑較小時(d≤10μm)更優，此時電極柱較窄，可減弱Li+在電極柱中的擴散限制。

（3）增加電極厚度可以提高較低放電倍率下電池的能量密度，而減小電極厚度可以顯著提高較大放電倍率下的功率密度。只有在低放電速率下，降低電池的總孔隙率才能提高能量密度。隨著電極厚度的增加和總孔隙率的減小，多級孔電極能量密度的提高幅度越來越大。

本文建立的鋰離子電池多級孔電極的數學模型和得到的研究結果能為鋰離子電池的開發提供一個模型工具和一些指導。

符號說明

a——電極單元的比表面積，m2/g

D——分層孔結構兩孔間的間距，μm

d——分層孔結構孔的直徑，μm

d2/D2——分層孔道結構的孔隙率

x——沿孔道方向上的距離，μm

εadd——添加劑所占孔隙率