鑲嵌單層MoS2的生物質基硼氮共摻雜碳納米片合成與儲鈉性能

張毅舟，吳秈虹，王治宇，邱介山，2

（1大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

引 言

發展高性能的清潔電能存儲技術是我國實現“碳達峰、碳中和”目標、改善生態環境、緩解能源危機的重大戰略需求。鋰離子電池兼具服役壽命長、無記憶效應、自放電率低、綠色環保等突出優點，是綜合性能最好的儲能與動力電池體系之一[1]。但是鋰資源70%分布在南美洲，我國80%鋰資源依賴進口，且全球鋰儲量少、提煉難等問題，大大限制了鋰離子電池的規模化應用[2]。與鋰相比，鈉資源儲量豐富、分布廣泛、成本低廉，特別適用于大規模儲能應用。鈉離子電池工作原理和電池構造與鋰離子電池相似，可兼容鋰離子電池現有生產技術方案，且具有較好的功率特性、寬溫區適應性與安全性能，近年來備受關注。但受制于鈉較大的離子半徑(0.102 nm)，廣泛應用于鋰離子電池的石墨負極材料在碳酸酯類電解液中幾乎沒有儲鈉能力[3]，開發高容量、長壽命的新型鈉離子電池負極材料成為高性能鈉離子電池發展的關鍵技術瓶頸之一[4-7]。

在諸多鈉離子電池負極材料中，過渡金屬硫化物因其高理論比容量、來源豐富等優勢吸引了廣泛關注[8-10]。其中，MoS2由于其類石墨烯的層狀結構、可調的能帶結構與優異的穩定性，是極具前景的鈉離子電池負極材料[11-16]。近年來，研究者基于水熱、機械/化學剝離、化學氣相沉積、三維組裝、前驅結構化學轉化等策略，發展了多尺度MoS2納米陣列、微納中空結構、氣凝膠、薄膜等多種功能材料及其與碳、聚合物、金屬化合物等的復合結構[16]。在鈉離子電池中，MoS2的高比容量來源于其多電子轉化反應機制，這一過程同時也使電極材料在電化學反應過程中發生較大的體積變化，造成電極粉化與快速失效，深度放電產生的多硫化物在電解液中的溶解流失也降低了電極可逆性與循環壽命。此外，MoS2的電學性質各向異性且高度依賴于其維度特征，在c軸方向過高的電子轉移電阻限制了其電化學反應動力學。發展具有大比表面積、高度暴露活性邊緣位點與更短的離子/電子傳輸距離的單層或少層結構的MoS2是解決這一問題的有效手段[17-20]。但單層或少層MoS2低電導率、極易團聚堆疊等缺點極大限制了其本征電化學活性的發揮與儲鈉應用潛力[21-24]。

生物質是一類具有復雜化學組成與結構尺度、廣泛存在的廉價碳源。利用草本植物、木材、多糖、纖維素、海藻等生物質材料作為前體，研究者通過煅燒炭化、高溫發泡等方法發展了具有不同化學組成與微觀結構的微納結構碳材料，并利用生物質天然大分子結構富含的含O、N、S等元素官能團的化學轉化，在碳材料微觀結構中引入大量拓撲缺陷位與化學活性位點，從而實現對碳材料本征電化學性質的精細調控，所得電極材料在鋰/鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池等領域均表現出了優異的性質[25]。我國可再生生物質等廉價天然資源豐富，其潔凈高效和高附加值利用是備受關注的重大前沿課題。本文提出使用廉價的可再生生物質為碳源與氮源前體，四硫代鉬酸銨(ammonium tetrathiomolybdate,ATM)為鉬與硫源前體，具有層狀晶體結構的硼酸為硼源和可回收二維結構模板，基于明膠分子在二維層狀硼酸晶體模板表面的自組裝與ATM的原位轉化過程，建立了一種鑲嵌單層MoS2的硼氮共摻雜二維納米碳復合結構(SL-MoS2/BNC)構筑新策略。此類二維復合結構中，MoS2以單層納米片的形態均勻分散于硼氮共摻雜超薄納米碳片中，應用于鈉離子電池負極材料時，表現出優異的結構穩定性、儲鈉容量及荷質傳輸動力學速率。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

硼酸(99.5%，上海麥克林生化科技有限公司)；明膠(99%，上海麥克林生化科技有限公司)；四硫代鉬酸銨[99.9 5%，阿拉丁試劑(上海)有限公司]。

1.2 材料制備

實驗中采用分析純級藥品為試劑原料。具體制備過程如下：在85℃水浴中將20g硼酸、2g明膠、2g ATM充分溶解于200ml去離子水中形成混合溶液。待水分完全蒸干后，將固體產物收集并充分干燥12h后，在N2保護下于900℃煅燒1h，升溫速率為5℃·min-1。將獲得的產物回流1.5 h以去除硼酸模板，離心洗滌烘干得到黑色粉末，冷凍干燥后即可獲得SL-MoS2/BNC粉體材料。作為對比樣品的硼氮共摻雜碳納米片(BNC)制備過程同上，只需不加入ATM。作為對比樣品的MoS2粉體材料由直接將ATM在N2保護下以相同溫度與升溫速率煅燒1h得到。

1.3 材料表征

使用美國FEI NOVA NanoSEM450場發射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscopy,FESEM)、德國Zeiss Supra50VP掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)及美國FEI Tecnai G220透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)分析材料形貌結構。使用掃描電子顯微鏡配備的能量散射X射線光譜分析儀(energy-dispersive X-ray spectrometer,EDS)分析材料化學組成。使用Park System XE-70原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)分析材料厚度。使用美國Micrometrics ASAP2020物理吸附儀分析材料的孔隙結構。使用日本Ricoh D/max-2400粉 末X射 線 衍 射 儀(X-ray spectrometer,XRD)研究材料的物相結構。使用Thermo Fisher ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)研究材料表面性質與結構組成。使用美國Thermo Fisher DXR激光拉曼光譜儀(Raman spectroscopy,Raman)分析材料的微觀結構，激發波長為532nm。使用Mettler Toledo 8510e型熱重分析儀(thermal gravimetric analyzer,TGA)、德國Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀與美國Optima2000DV型電感耦合等離子體原子發射光譜分析儀(ICP-OES)分析材料的化學組成。使用ST2722型粉末電阻率測試儀測試樣品電導率。

1.4 電池組裝與電化學性能測試

1.4.1 鈉離子電池制備 本文中組裝的鈉離子電池均為半電池，采用CR2016紐扣電池進行測試。將活性物質(SL-MoS2/BNC、BNC或塊狀MoS2)、導電炭黑和聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)黏結劑按7∶2∶1的質量比混合均勻，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)形成均勻漿料，將其均勻涂布在銅箔上，在80℃真空干燥后，裁剪成直徑14mm的圓片作為工作電極，活性物質在極片上的面載量為1.5 ～2mg·cm-2。使用直徑16mm的金屬鈉片作為對電極及參比電極，玻璃纖維膜作為隔膜。電解液為溶解有1mol·L-1高氯酸鈉的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ethylene carbonate/diethyl carbonate,EC/DEC)溶液，其中EC/DEC的體積比為1∶1。電池組裝在充滿Ar的手套箱中進行。組裝好的電池在室溫下開路靜置12h后進行測試。1.4.2 電池性能測試 恒流充放電測試采用CT2001藍電測試儀，電壓區間為0.01 ～3.0 V，電流密度范圍為0.1 ～20.0 A·g-1。循環伏安(CV)測試采用CHI760D電化學工作站，電壓區間為0.01 ～3.0 V，掃描速度為0.1mV·s-1。電化學阻抗(EIS)測試采用IVIUM Vertex.C.EIS電化學工作站，測試電壓為開路電壓，頻率范圍為105～0.01 Hz，擾動振幅為5mV。

2 結果與討論

2.1 電極材料的結構表征

SL-MoS2/BNC的合成基于溶解有ATM的明膠在層狀結構硼酸晶體表面的吸附、二維自組裝與熱化學轉化過程[26]。此過程中，通過明膠中氨基酸分子與Mo原子之間的化學配位維持ATM分子在溶劑蒸發過程中的高度均勻分散狀態，并通過化學錨定作用實現煅燒過程中單層MoS2的形成及其在碳基體中的均勻分布。同時，利用硼酸模板與富氮明膠在煅燒過程中的分解與原子熱遷移效應實現對碳納米片的硼氮共摻雜。此工藝全程以水為溶劑，通過后續回流與重結晶過程可實現模板劑回收利用，可實現綠色閉環生產。SL-MoS2/BNC在宏觀上表現為黑色粉末。圖1（a）是其掃描電子顯微鏡照片，表明了高純度二維納米片結構的生成。元素分布譜圖表明其中均勻分布C、B、N和Mo元素[圖1(b)]。將SL-MoS2/BNC納米片置于多孔陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide,AAO)膜之上時，AAO膜的孔洞仍然隱約可見，表明此類納米片具有極薄的厚度[圖1(c)]。此外，此類納米片具有很好的柔性，發生卷曲而無斷裂。原子力顯微鏡(AFM)分析證實SL-MoS2/BNC納米片的厚度約為7nm[圖1(d)]。高倍透射電子顯微鏡表明碳納米片中鑲嵌有高密度的單層MoS2納米片，其厚度約0.4 nm，接近MoS2中兩硫元素層之間的距離[12][圖1(e)]。碳納米片自身則由短程有序石墨結構組成[圖1(f)]。

圖1 SL-MoS2/BNC的形貌結構Fig.1 Structure and morphology of SL-MoS2/BNC

X射線衍射分析(XRD)表明，回流可以高效除去硼酸高溫分解生成的氧化硼(圖2)從而形成高純度的SL-MoS2/BNC材料。XRD譜圖中位于33°及59°的衍射峰分別對應于MoS2的(100)及(110)晶面(JCPDS37-1492)；位于26°的寬峰來源于明膠炭化形成的短程有序碳結構。與塊狀MoS2相比，其(002)峰強度在SL-MoS2/BNC中極大降低，表明了單層MoS2的形成，與HRTEM結果一致[12,27]。

圖2 SL-MoS2/BNC用沸水洗滌前后以及塊狀MoS2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SL-MoS2/BNC before and after refluxing in boiling water and bulk MoS2

圖3(a)為SL-MoS2/BNC材料的XPS全譜圖，表明其中含有Mo、S、C、N和B元素。高分辨C1s XPS譜圖表明C原子主要以sp2C及C—O、C—O—B、C—N等形式存在[圖3(b)]。B1s XPS譜圖表明B原子主要通過與C原子或N原子相結合的方式存在于SL-MoS2/BNC復合結構中[圖3(c)][28]。N1s譜圖顯示N原子主要以吡啶N及C—N—B的結合方式存在于復合結構中[圖3(d)][29]。高分辨率Mo3d XPS譜中，在結合能229.3 和232.5 eV處存在兩個特征峰，分別對應于MoS2中Mo4+3d軌道分裂形成的3d5/2和3d3/2峰[圖3(e)]，S2-的2p軌道分裂則形成位于162.1 及163.0 eV的兩個2p3/2和2p1/2峰[圖3(f)]，從而證實了SL-MoS2/BNC材料中MoS2相的形成，與XRD分析結果一致。樣品中高含量的O可能來自明膠中的蛋白質等含氧有機物種及樣品在空氣中的吸附氧。

圖3 SL-MoS2/BNC的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of SL-MoS2/BNC

圖4(a)是SL-MoS2/BNC材料的拉曼光譜圖，在波數386、408、1370和1605cm-1處出現明顯的拉曼吸收峰。其中波數為386和408cm-1處的吸收峰對應于MoS2的E2g1與A1g模[30]；波數1605和1370cm-1附近的吸收峰分別是由芳香碳構型伸縮振動(G模)和無序缺陷碳結構(D模)引起的[31]，D模與G模的強度比為0.92，表明碳納米片主要由無序碳結構組成。N2吸附分析表明SL-MoS2/BNC材料具有介孔結構[圖4(b)]，其BET比表面積為240.1 5m2·g-1，孔容為0.031 cm3·g-1,孔徑分布在2～10nm，具有介孔結構。孔隙主要由ATM與明膠高溫煅燒產生的氣體溢出導致。為得到SL-MoS2/BNC復合材料中各組分的含量，對其進行了熱重分析(TGA)與元素分析測試。TGA結果表明MoS2在SL-MoS2/BNC材料中的質量分數為65%[圖4(d)][32]。電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)分析測試表明B在SL-MoS2/BNC中含量為2.7 5%(質量分數)；元素分析表明N在SL-MoS2/BNC中含量為2.6 4%(質量分數)。

圖4 SL-MoS2/BNC的拉曼譜圖（a）、N2吸附-脫附等溫線（b）、孔徑分布（c）和熱重曲線（d）Fig.4 Raman spectrum（a）,N2adsorption-desorption isotherm（b）,pores size distribution（c）and TGA curve（d）of SL-MoS2/BNC

2.2 電化學性能測試

圖5（b）為SL-MoS2/BNC電極在0.1 A·g-1電流密度的充放電曲線，電壓窗口為0.01 ～3.0 V。其首次放電容量為1105mAh·g-1，充電容量為553mAh·g-1。其中大約50%的不可逆容量損失是由材料及電解液表面SEI膜形成及不可逆電化學反應導致的，與CV結果一致。在0.5 A·g-1電流密度下，SL-MoS2/BNC電極可穩定循環100次，容量從480mAh·g-1逐漸升至540mAh·g-1，并保持近100%的庫侖效率，具有優異的可逆性和循環穩定性[圖5(c)]。此過程中，儲鈉容量隨循環次數增加而逐漸上升的現象可歸結于多種原因，主要包括：(1)電解質分解形成有機高分子/凝膠狀層;(2)電極表面贗電容行為;(3)MoS2在循環過程中的不斷活化[1,38]。

在2A·g-1和5A·g-1的大電流密度下，SL-MoS2/BNC電極循環200次后，其比容量仍能保持85%以上[圖5(d)]。在相同條件下，BNC由于缺少活性材料MoS2，容量大幅降低。而對于塊狀MoS2，其較差的結構穩定性與緩慢的儲鈉動力學導致容量快速衰減，在2A·g-1電流密度以上幾近失效。倍率性能也是評價電極材料電化學性能的重要指標。如圖5（e）所示，在0.1 、0.2 、0.5 、1.0 、2.0 、5.0 、8.0 和10.0 A·g-1的電流密度下，SL-MoS2/BNC電極的比容量分別為550、540、500、450、410、360、330和305mAh·g-1。當電流密度再度降至0.1 A·g-1時，其比容量可恢復到560mAh·g-1，表明SL-MoS2/BNC電極在快速變化的電流密度下仍具有優異的穩定性與電化學可逆性。

圖5（f）為SL-MoS2/BNC、BNC和MoS2電極的阻抗譜圖(EIS)。SL-MoS2/BNC與BNC電極的EIS譜圖均由與實軸(Z′)呈一定角度的低頻斜線組成，而MoS2電極的譜圖則除低頻斜線外，還包括顯著的高/中頻段半弧形曲線。高/中頻段的弧形曲線與SEI膜阻抗(Rf)及電荷轉移電阻(Rct)相關，低頻段的斜線則主要體現鋰離子的擴散阻抗(W)。由圖可見，SLMoS2/BNC與BNC電極因二維碳結構的存在，表現出遠低于MoS2電極的電荷轉移電阻，相較于MoS2電極更大的低頻斜線斜率則進一步表明其較小的鋰離子擴散阻抗。其中BNC因其優異的導電性，具有最小的電荷轉移電阻(Rct=82Ω)；負載MoS2后，SLMoS2/BNC的電荷轉移電阻Rct增加至151Ω，但仍遠低于MoS2電極(Rct=3065Ω)。以上結果表明，碳結構的存在可以有效增加材料的導電性，降低界面電荷轉移電阻，利于實現快速的電極反應動力學。

圖5 SL-MoS2/BNC的儲鈉電化學性能Fig.5 Electrochemical performance of SL-MoS2/BNC for Na+storage

利用不同電壓掃描速度(0.2 ～10mV·s-1)的循環伏安測試[圖6(a)]，進一步研究了贗電容效應對SLMoS2/BNC電極儲鈉性能的影響。循環伏安測試中，響應電流(i)與掃描速度(v)之間存在如式(1)的關聯，其中k1、k2均為常數，k1v對應贗電容控制過程，k2v1/2對應擴散控制過程。

圖6 SL-MoS2/BNC的贗電容行為Fig.6 Pseudocapacitive behavior of SL-MoS2/BNC

將式(1)左右兩端同時除以v1/2，則得到:

式(2)中i/v1/2與v1/2線性相關，且斜率為k1。通過計算不同電壓下的k1和k2，則可以獲得不同電壓掃描速度下的贗電容貢獻率。結果表明SL-MoS2/BNC電極中存在顯著的贗電容效應，且當掃描速度從0.2mV·s-1升至10mV·s-1時，贗電容貢獻率從24%逐步上升到66%。贗電容效應有利于實現快速穩定的儲鈉反應動力學。

SL-MoS2/BNC電極材料優異的電化學活性與穩定性主要歸因于其多種結構優勢：(1)碳結構導致的高導電性(電導率：5.18 ×10-2S·cm-1)、低電荷轉移電阻與快速的電極反應動力學；(2)硼與氮元素在碳結構中的摻雜利于增強短程有序碳結構的導電性，同時可通過化學配位作用增強MoS2與碳基體的結合強度，從而增強二維復合結構的整體穩定性和電子傳輸能力；(3)單層MoS2的形成進一步降低電化學轉化反應的能量壁壘，使其放電電壓遠低于理論值(1.5 V)，并具有良好的反應可逆性；(4)與多層MoS2相比，具有高度暴露表面結構的單層MoS2更有利于較大離子半徑的Na+的界面存儲與快速插/脫嵌；(5)柔性碳基體可進一步高效緩沖MoS2在循環過程中的體積變化，提高材料的整體結構穩定性；(6)二維納米結構的形成可有效拓展電極-電解質界面、加速電解液與離子滲透。相對于零維納米顆粒或一維納米線結構，二維納米碳結構更可提供連續的電子輸運與傳導路徑。這些化學組成與材料結構上的協同作用賦予SL-MoS2/BNC優異的儲鈉性能。

3 結 論

本文發展了一種基于可再生生物質的單層MoS2鑲嵌硼氮共摻雜超薄碳納米片的制備新策略。此類結構中，單層MoS2提供了高儲鈉容量并顯著提升電極反應動力學，二維碳納米結構不僅提升了復合材料的導電性，同時賦予其大比表面積、超短的離子傳輸距離與高結構穩定性。應用于鈉離子電池負極材料時，此類復合結構表現出高比容量、優異的倍率性能和循環穩定性。基于廉價可再生生物質的材料合成策略也為高性能、低成本鈉離子電池負極材料的設計構筑提供了新的思路。