新型六水氯化鎂-六水硝酸鎂/石墨相氮化碳復合相變材料的制備及其熱性能研究

張文波，凌子夜，2，方曉明，2，張正國，2

（1華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510641；2華南理工大學高效熱儲存與應用廣東省工程研究中心，廣東 廣州 510641）

引 言

隨著化石能源的過度開發利用，全球氣候變暖的問題日益突出，目前中國已經提出了在2030年實現碳達峰，在2060年實現碳中和的目標，未來可再生能源如太陽能的占比將逐漸攀升。但太陽能存在間歇性和波動性的缺點，需與儲熱技術相結合。儲熱技術可分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學反應儲熱三大類。潛熱儲熱也稱相變儲熱，它是利用相變材料在相變過程中吸收或釋放潛熱的方式進行儲放熱，具有儲熱密度較高、儲放熱過程近似恒溫且易控制等優點，因而最具實際應用前景[1]。相變儲熱技術可提高能源的利用效率，解決熱能在時間和空間上不匹配的矛盾，已在太陽能熱利用、電力“移峰填谷”、工業余廢熱回收等領域得到廣泛應用[2-5]。此外，基于儲熱技術相變溫度穩定的優點，還可以開發出保溫隔熱材料[6-7]，實現建筑節能等。相變材料是相變儲熱技術應用的核心，主要分為有機物和無機物兩大類，相比于有機物，無機物如水合鹽相變材料具有相變潛熱較高、價格便宜、不可燃等優點[8]，亟待開發應用。

青海鹽湖中水氯鎂石蘊藏量非常豐富，其主要成分是MgCl2·6H2O(MCH)，但目前主要用于制備鎂或氧化鎂等材料，資源利用率較低，造成了“鎂害”。既浪費了資源，又帶來了環境污染等問題。將MCH開發成為相變材料可以開拓其應用領域，從而推動水氯鎂石的規劃化利用[9]，并減少環境污染。然而，同大部分的水合無機鹽相變材料一樣，鎂基水合鹽相變材料如MCH等存在易泄漏、腐蝕性強、過冷和相分離嚴重、熱穩定性差等缺點。通 過 添 加SrCO3、Sr(OH)2、Mg(OH)2、CaC2O4·H2O等[10-11]合適的成核劑和羧甲基纖維素(CMC)、聚乙二醇(PEG)等[12]增稠劑可以有效解決MCH的過冷和相分離問題[13-14]，添加額外的水也能抑制MCH的過冷和相分離[15]。為了拓展MCH的應用領域，一方面可以將MCH與Mg(NO3)2·6H2O(MNH)、CaCl2·6H2O、NH4Al(SO4)2·12H2O等無機水合鹽進行混合形成具有不同相變溫度的共晶鹽相變材料[16-17]；另一方面將共晶鹽與氣相二氧化硅、膨脹珍珠巖、膨脹石墨等多孔基體材料進行復合改善其熱性能、提高熱穩定性[18-23]。

石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)是一種新型的光催化材料，其表面具有豐富的微孔結構且比表面積大，化學性質穩定，可以作為吸附水合鹽相變材料的良好基質。CN可以通過尿素[24-26]、三聚氰胺[27-28]、雙氰胺[29-30]和氰胺[31]等前體熱聚合制備。尿素價格便宜，是制備CN的良好原料。Zhang等[26]發現，與硫脲和雙氰胺相比，尿素的熱解可以提供更好的多孔結構，使CN的比表面積和孔容量增大。Liu等[24]觀察到CN中的氫鍵存在是通過尿素在常壓下的熱解產生的。CN的多孔結構及其較高的比表面積和氫鍵所帶來的親水性，使其能與MCH-MNH相變材料較好地相容，而對于膨脹石墨等載體，則需進行表面改性引入親水基團。多孔CN熱導率較低，若將MCH-MNH與CN復合可以制備出應用于保溫隔熱領域的低熱導率復合相變材料。

本文先通過高溫熱解尿素制備CN，再通過熔融浸漬將41%(質量)MCH-59%(質量)MNH的共晶鹽吸附到CN的微孔內，制備出MCH-MNH/CN新型復合相變材料。通過差示掃描量熱分析儀、掃描電鏡、孔徑分析儀、熱導率測量儀及步冷曲線測試等對復合相變材料的結構和熱性能進行表征分析，探明MCH-MNH/CN復合相變材料的結構與熱性能穩定性。研究工作有助于擴展青海鹽湖水氯鎂石資源的應用領域，提高資源規模化利用水平，并減少環境污染。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

MgCl2·6H2O(MCH，分析純)購自上海阿拉丁試劑有限公司，尿素(urea，分析純)購自天津福晨化學試劑有限公司，Mg(NO3)2·6H2O(MNH，分析純)購自廣州化學試劑廠。

1.2 樣品制備

1.2.1 石墨相氮化碳的制備 將一定質量的尿素置于150ml的陶瓷坩堝中(尿素量不超過坩堝一半的體積)，蓋好坩堝蓋并用鋁箔紙對坩堝外圍進行包裹封裝置于馬弗爐中進行煅燒。尿素以5℃/min的升溫速率從室溫升到550℃，在550℃恒溫煅燒2h后自然冷卻至室溫，最后尿素煅燒分解形成的淡黃色固體通過瑪瑙研磨得到粉末狀的CN。

1.2.2 MCH-MNH/CN復合相變材料的制備 本文采用熔融浸漬法制備MCH-MNH/CN復合相變材料。首先參照先前已有的研究結果[21]，稱取質量分數為41%的MCH和質量分數為59%的MNH于試劑瓶中攪拌均勻并置于80℃的恒溫油浴中邊加熱邊攪拌，待混共晶鹽相變材料完全熔化變成澄清液體時取出置于室溫下自然冷卻結晶。按照設定的質量分數75%、80%、85%稱取一定質量的MCH-MNH共晶鹽置于試劑瓶中并蓋上瓶蓋，隨后放入80℃的恒溫鼓風干燥箱中。待共晶鹽完全熔融后，按照設定的質量分數向試劑瓶中添加一定質量的CN并攪拌均勻，每隔1h就從烘箱中取出并攪拌5min，共攪拌3次耗時3h，進行熔融鹽共混吸附制備復合相變材料。最后，將制備的MCH-MNH/CN復合相變材料在室溫下進行冷卻。

1.3 測試儀器及分析方法

采用ASAP2460Version2.02 儀器測試CN的BET比表面積和BJH孔徑分布。采用掃描電鏡(SEM，TESCAN，MIRA4)觀察CN和MCH-MNH/CN復合相變材料的微觀形貌。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Bruker ALPHA)和X射線衍射儀(XRD,D8ADVANCE,Bruker,Cu-Kα輻射)分析樣品的化學性質變化。采用差式掃描量熱儀(DSC214Polyma，NETZSCH)測試樣品的相變特性，儀器在測試前已經使用標準樣品進行校準。測試是在N2氣氛下進行，N2流速為60ml/min，升降溫速率為5K/min，樣品的質量控制在8～10mg的范圍內且密封于鋁盤中。設置的溫度程序為：(1)10℃恒溫1min；(2)5K/min的升溫速率升至80℃；(3)80℃恒溫1min；(4)5K/min的降溫速率降至10℃；(5)10℃恒溫1min。采用熱常數分析儀(TPS2500，Hot Disk，Sweden)以瞬態平面熱源法測試樣品在室溫下的熱導率，選用的探頭為7577F1型號，測試的兩個塊體都是直徑為30mm，高度為15 mm的圓柱塊體，圓柱塊體的壓實密度為1200kg/m3。采用熱重分析方法(TG209F3，NETZSCH)評估樣品的熱穩定性，樣品置于敞口平底的氧化鋁坩堝中在N2流速為60ml/min下以10K/min的升溫速率從30℃升至600℃。

采用T-history方法在高低溫循環箱(SANWOOD，TEMI1500)中測試樣品的過冷度。具體過程為：稱量100g的樣品放入密封瓶中，在樣品中心插入K型熱電偶(精度：±0.2 ℃)并用安捷倫(Agilent34970A)和計算機數據采集系統每5s記錄一次樣品溫度的變化。設置的溫度程序為：以5℃/min的升溫速率升至90℃，隨后在90℃恒溫2h使樣品完全熔化，之后以5℃/min的降溫速率降至20℃，最后在20℃恒溫2h保證樣品完全凝固。MCH-MNH/CN復合相變材料的熱穩定性測試也在高低溫循環箱中用T-history方法相同的升降溫程序和升降溫速率進行50次加熱冷卻循環，最后用DSC儀器測試循環后復合相變材料焓值的變化。

2 實驗結果與討論

2.1 MCH-MNH在CN中的吸附特性及其復合相變材料的微觀結構

圖1是對MCH-MNH質量分數分別為75%、80%和85%的MCH-MNH/CN復合相變材料按密度1200kg/m3壓成直徑為30mm、厚度為15mm的圓柱塊體并置于濾紙上放入烘箱進行液漏測試的加熱前后漏液痕跡圖。從圖中可以發現，MCH-MNH質量分數為75%的復合相變材料在80℃的烘箱加熱3 h后無MCH-MNH液體泄漏。MCH-MNH質量分數為80%的復合相變材料發生些許液漏，而MCHMNH質量分數為85%的復合相變材料發生了大量泄漏。從表1中也能得出MCH-MNH質量分數為75%、80%的復合相變材料的濾紙在加熱3h后質量基本不變，而MCH-MNH質量分數為85%的復合相變材料濾紙質量增加了0.2 4g，這是由于MCHMNH在CN的孔內吸附達到過飽和，最后在濾紙上形成明顯的液漏痕跡。因此，考慮復合相變材料的液漏量和相變焓值的大小，選取MCH-MNH質量分數為80%的復合相變材料做后續研究。

圖1 MCH-MNH質量分數分別為75%、80%、85%的MCH-MNH/CN復合相變材料的液漏痕跡照片Fig.1 Photographs of the liquid leakage traces of MCH-MNH/CN composite phase change materials with75%,80%,and85%mass fractions of MCH-MNH

表1 MCH-MNH/CN復合相變材料3h加熱后濾紙質量變化Table1 Mass variation of the filter paper with MCHMNH/CN composite phase change material before and after heating for3h

從圖2（掃描電鏡圖）中可以觀察到CN[圖2(a)]是一種多孔的材料，孔的形貌結構可以明顯從圖中紅色橢圓圈標注觀察到。結合CN的N2吸附/脫附等溫曲線[圖3(a)]和BJH孔徑分布曲線[圖3(b)]計算得出CN的比表面積為88.0 0m2/g，平均孔徑為26.2 7 nm，因此CN屬于介孔材料且有較大的比表面積，可以為MCH-MNH相變材料提供更多的附著位點[32]。從圖3(c)CN的XRD衍射圖可以發現在27.63°具有較強的特征衍射峰，證實所制備的CN是石墨相的CN。MCH-MNH在CN孔道的毛細管作用力和表面張力的作用下吸附于CN的微孔和表面上[圖2(b)]，圖中標注的紅色橢圓圈表示吸附MCH-MNH相變材料的CN孔道。

圖2 CN(a)、MCH-MNH/CN復合相變材料(b)、MCH-MNH/CN復合相變材料循環50次后(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of CN(a)and MCH-MNH/CN composite phase change material before(b)and after(c)50thermal cycles

圖3 CN的N2吸附/脫附等溫曲線(a)，BJH孔徑分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig.3 N2adsorption/desorption isothermal curve(a),BJH pore size distribution curve(b)and XRD patterns(c)of CN

圖4是CN、MCH-MNH和MCH-MNH/CN復合相變材料的FTIR圖。814cm-1是CN的C―N―C伸縮振動帶，3000～3700cm-1是O―H的伸縮帶，1637cm-1是H―O―H的彎曲振動峰，829和1381cm-1是N的特征峰。從圖中發現，MCH-MNH/CN復合相變材料的各個峰與MCH-MNH和CN的各個峰對應，復合相變材料沒有形成新的峰，結果表明MCHMNH和CN的相容性好，兩者只是簡單的物理吸附而無化學反應發生。

圖4 CN、MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料的FTIR圖Fig.4 FTIR spectrum of CN,MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

2.2 MCH-MNH/CN復合相變材料的相變特性

圖5為復合相變材料的DSC圖，其參數如表2所示。可以看出，MCH-MNH的熔化溫度為57.7 ℃，熔化焓值為119.8 J/g。MCH-MNH質量分數為80%的復合相變材料，其熔化溫度略微降低到55.2 ℃，熔化焓值為92.7 J/g，熔化焓值接近于80%（質量）MCH-MNH的復合相變材料的理論焓值（92.7 J/g）。圖6為復合相變材料的步冷曲線，從圖中的Thistory曲線可以看出，MCH-MNH的過冷度為4.4 ℃。當MCH-MNH和質量分數為20%的CN復合后，MCH-MNH的過冷現象消失，在T-history曲線中也可以看到，在降溫過程中MCH-MNH發生凝固相變出現平緩的放熱平臺，因此復合相變材料幾乎無過冷。實驗結果表明，CN提供的成核位點促進MCH-MNH的異相成核，抑制MCH-MNH的過冷。表3為復合相變材料的熱導率測量結果，從表中可以看出，因為CN的熱導率較低，導致復合相變材料的熱導率為0.30 W/(m·K)，僅為MCH-MNH熱導率0.62 W/(m·K)的一半，復合相變材料低的熱導率有利于在保溫隔熱領域應用。

表3 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料的熱導率Table3 Thermal conductivity of MCH-MNH，MCH-MNH/CN composite phase change material

圖6 MCH-MNH和MCH-MNH/CN復合相變材料的T-history曲線Fig.6 T-history curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

表2 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料的相變特征Table2 Phase transformation characteristics of MCHMNH and MCH-MNH/CNcomposite phase change material

圖5 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

2.3 MCH-MNH/CN復合相變材料的熱穩定性

圖7是CN、MCH-MNH和MCH-MNH/CN復合相變材料的熱失重圖。從圖中可以看出，MCHMNH和MCH-MNH/CN復合相變材料開始失重的溫度比較接近，幾乎都是從58℃左右開始失水。CN在500℃前的微小質量變化是由自身表面吸附的水分引起的，隨著溫度的升高其質量基本不變，說明CN熱穩定性較好。當溫度升高至300℃時，復合相變材料剩余質量為56.8 4%，而MCH-MNH的剩余質量為39.8 2%。由于CN質量分數為20%左右，證明MCHMNH在復合相變材料中的質量分數接近80%。

圖7 CN、MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料的TG圖Fig.7 TG curves of CN,MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material

圖8是MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料冷熱循環50次前后的DSC曲線，表4是50次冷熱循環前后的相變參數。由于MCH-MNH共晶鹽受熱不穩定，經過50次的冷熱循環后相變溫度降低了26.5 ℃，焓值大幅降低了50.7%。MCH-MNH/CN復合相變材料在50次的冷熱循環后其形態并沒有發生變化[圖2(c)]，相變溫度與循環前接近，相變焓值僅降低了1.9%，遠小于純MCH-MNH共晶鹽焓值下降幅度。結果表明，CN與MCH-MNH復合后可以提高MCH-MNH相變材料的熱穩定性。作者前期關于水合鹽/膨脹石墨復合相變材料的研究表明，采用硅膠對復合相變材料進行封裝后，能大幅度提高水合鹽復合相變材料的熱穩定性[33]。因此，在實際使用過程中還需對MCH-MNH/CN復合相變材料進行封裝處理。

圖8 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料冷熱循環50次的DSC曲線Fig.8 DSC curves of MCH-MNH and MCH-MNH/CN composite phase change material before and after50thermal cycles

表4 MCH-MNH、MCH-MNH/CN復合相變材料冷熱循環50次前后的相變特征Table4 Phase transformation characteristics of MCHMNH and MCH-MNH/CN composite phase change material before and after50thermal cycles

3 結 論

(1)尿素在550℃煅燒出的CN是一種多孔材料，比表面積為88.0 0m2/g,平均孔徑為26.27 nm，表面存在羥基等親水基團，與MCH-MNH具有良好的相容性，可作為其支撐載體，制備MCH-MNH/CN新型復合相變材料。

(2)MCH-MNH和CN之間只發生簡單的物理吸附而沒有化學反應。CN對MCH-MNH的最大吸附量為80%。復合后的相變材料相變溫度為55.2 ℃，相變焓值為92.7 J/g，相變焓值接近于80%（質量）MCH-MNH的理論焓值。熱導率為0.30 W/(m·K)，是MCH-MNH熱導率的一半，復合相變材料低的熱導率可應用于保溫隔熱領域。

(3)CN為MCH-MNH提供了結晶成核位點，促進MCH-MNH的成核過程，從而消除MCH-MNH的過冷現象。

(4)CN與MCH-MNH復合后可以增強MCHMNH的熱穩定性。經過50次的冷熱循環后，復合相變材料焓值僅降低1.9%，遠小于純MCH-MNH共晶鹽相變焓值50.7%的下降幅度。后續通過硅膠封裝將大幅提升復合相變材料的熱穩定性。