離子液體液液萃取分離正辛烷/鄰二甲苯

殷夢(mèng)凡，唐政，張睿，劉植昌，劉海燕，徐春明，孟祥海

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

引 言

中國(guó)提出在2030年實(shí)現(xiàn)碳排放達(dá)峰、2060年實(shí)現(xiàn)碳中和，“十四五”是關(guān)鍵時(shí)期。在此期間，石化領(lǐng)域要推進(jìn)綠色化改造，提高能源利用效率。“煉化一體化”是未來(lái)全球石油煉制與化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，可以充分利用石油資源，降低能耗和生產(chǎn)成本，很好契合“宜油則油、宜芳則芳、宜烯則烯”的“分子煉油”理念。石腦油是我國(guó)蒸氣裂解生產(chǎn)乙丙烯的主要原料，而石腦油中的芳烴難以發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)品，且易導(dǎo)致裂解爐管結(jié)焦從而縮短操作周期。將石腦油分離為脂肪烴和芳烴并分別加以利用，符合“分子煉油”的理念，能夠提高石腦油的資源利用效率。由于石腦油組成復(fù)雜、組分連續(xù)，沸點(diǎn)范圍較窄[1-2]，難以通過(guò)精餾的方式進(jìn)行脂肪烴和芳烴的分離，因此常采用液液萃取的分離方法。萃取劑是液液萃取過(guò)程的關(guān)鍵，工業(yè)上常用的脫芳萃取劑主要有環(huán)丁砜[3-4]、N-甲基吡咯烷酮(NMP)[5]、二甲基亞砜(DMSO)[1]、N-甲酰嗎啉(NFM)[6]等。這些萃取劑價(jià)格低廉，對(duì)芳烴分配系數(shù)高，選擇性隨鄰二甲苯濃度升高而降低。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)萃取劑具有易揮發(fā)、可燃、毒性大等問(wèn)題，因此尋找綠色高效的萃取劑對(duì)實(shí)現(xiàn)芳烴高收率、低能耗的脫除具有重要意義。

離子液體(IL)作為新型溶劑，具有不易揮發(fā)、不易燃、結(jié)構(gòu)與物性可設(shè)計(jì)[7-11]等優(yōu)勢(shì)，在分離[12-17]、催化[18-19]、超電容器及電池[20-21]、納米或功能性材料[22]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。在常溫下，其蒸氣壓通常可以忽略不計(jì)，一般通過(guò)減壓閃蒸可以實(shí)現(xiàn)輕芳烴與離子液體的分離[23-24]，降低過(guò)程的成本和能耗。因此，離子液體用于分離芳烴和脂肪烴混合物具有廣闊的發(fā)展前景[25-28]。Meindersma等[29]發(fā)現(xiàn)[Bmim][C(CN)3]和[3-Mebupy][N(CN)2]作為萃取劑分離甲苯和正庚烷的萃取選擇性最高為環(huán)丁砜的1.9 倍。Addouni等[30]發(fā)現(xiàn)對(duì)于苯含量低于50%的油品，采用[Bmim][SCN]和環(huán)丁砜質(zhì)量比為3∶2的復(fù)配溶劑效果最佳。Alkhaldi等[31]研究發(fā)現(xiàn)采用摩爾比為9∶1的[Hmim][PF6]和[Emim][CH3SO3]復(fù)配溶劑相較于單一離子液體或環(huán)丁砜具有更高的甲苯選擇性和分配系數(shù)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算可以探索離子液體對(duì)芳烴選擇性萃取機(jī)理。Zhang等[32]通過(guò)計(jì)算得到[Bzmim][NTf2]與甲苯、苯的結(jié)合能分別為-24.10 、-19.45 kJ·mol-1，而對(duì)于環(huán)己烷、正庚烷和正己烷的結(jié)合能分別為-4.23 、-5.60 和-4.94 kJ·mol-1，[Bzmim][NTf2]對(duì)芳烴的相互作用顯著強(qiáng)于脂肪烴，故[Bzmim][NTf2]可以實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴的選擇性萃取。Vázquez-Montelongo等[33]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)[Dmim][BF4]萃取分離苯/十二烷體系比[Emim][BF4]更好。

直餾石腦油主要組成為脂肪烴(烷烴、環(huán)烷烴)和芳烴，隨著碳數(shù)的增大烴類在萃取劑中的溶解度逐漸減小，分離效果變差[34]。本文選取正辛烷和鄰二甲苯作為模型化合物進(jìn)行萃取劑的篩選，通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究多種離子液體分離正辛烷/鄰二甲苯混合物的效果，以萃取選擇性、分配系數(shù)和萃取性能指數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)優(yōu)選離子液體萃取劑。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，得到處理中低濃度芳烴體系萃取效果相對(duì)較優(yōu)的溫度和溶劑比。最后將優(yōu)選出的離子液體和環(huán)丁砜在不同芳烴濃度下的萃取效果進(jìn)行對(duì)比，并基于Gaussian09量子化學(xué)軟件計(jì)算其與鄰二甲苯、正辛烷的結(jié)合能，結(jié)合Multiwfn[35]和VMD[36]軟件研究離子液體與芳烴之間的弱相互作用，為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供理論解釋，并為高性能離子液體的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用三氯化鐵(99%)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([Bmim][CF3SO3]，97%)和三氯化鋁(99%)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。十二烷(99%)、正辛烷(99%)、鄰二甲苯(99%)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯鹽([Bm2im]Cl，98%)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl，98%)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl，97%)、1-己 基-3-甲 基 咪 唑 氯 鹽([Hmim]Cl，98%)、1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽([Omim]Cl，98%)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl，98%)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4]，98%)、1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽([Bzmim]Cl，98%)、1-羥乙基-3-甲基咪唑氯鹽([HOEtmim]Cl，98%)和環(huán)丁砜(98%)購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。購(gòu)買的離子液體均經(jīng)過(guò)快原子轟擊質(zhì)譜(FAB-MS)、氫核磁(1HNMR)分析，表明產(chǎn)品為預(yù)期結(jié)構(gòu)的離子液體。

組分定量分析儀器采用北京分析儀器廠的3420A型色譜儀，采用FID檢測(cè)器，色譜柱為DB-35(30m×0.3 2mm×0.25 μm)；離子液體表征儀器采用Bruker公司的TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀(光譜范 圍400～4000cm-1)；Fe元 素 總 量 分 析 測(cè) 定 采 用PerkinElmer公司的OPTIMA7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)；黏度測(cè)定采用烏氏黏度計(jì)；密度測(cè)定采用SY-1型密度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 金屬型離子液體的合成 以[Bm2im][FeCl4]合成為例：稱取等物質(zhì)的量的[Bm2im]Cl和FeCl3并置于三口燒瓶(100ml)中，120℃油浴加熱，在N2保護(hù)下攪拌4h即可得到暗紅色離子液體。

1.2.2 液液相平衡 液液相平衡(LLE)實(shí)驗(yàn)：在圓底燒瓶(100ml)中分別加入9g模型油(mn-octane：mo-xylene=2∶1)和9g萃取劑，30℃攪拌1h，然后移至分液漏斗，室溫下靜置4h后進(jìn)行分液取樣。

為了防止離子液體污染色譜柱，對(duì)上下層樣品進(jìn)行預(yù)處理。依次向錐形瓶中加入5g樣品、50g去離子水，冰浴攪拌30min，待金屬型離子液體被破壞或非金屬型離子液體完全溶于水、析出上層油相明顯時(shí)，加入5g十二烷攪拌10min后靜置分層，吸取上層油相進(jìn)行測(cè)試。對(duì)去離子水+正辛烷+鄰二甲苯、非金屬型離子液體+去離子水+正辛烷+鄰二甲苯進(jìn)行液液相平衡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明加水預(yù)處理對(duì)LLE影響可忽略。

1.2.3 分析檢測(cè) 色譜儀采用程序升溫，柱初溫設(shè)為45℃，保持1min；5℃·min-1升溫至80℃，保持1min；20℃·min-1升溫至200℃，保持5min。進(jìn)樣器溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為280℃。每次進(jìn)樣0.2 μl，色譜分析方法采用系統(tǒng)默認(rèn)的面積歸一法。

1.2.4 萃取評(píng)價(jià)指標(biāo) 對(duì)于LLE，萃取評(píng)價(jià)指標(biāo)常見(jiàn)的是溶質(zhì)的分配系數(shù)(D)和溶質(zhì)的選擇性(S)，分配系數(shù)表示被萃取組分在兩相的平衡分配關(guān)系，選擇性表示兩種組分彼此分離的難易程度，實(shí)驗(yàn)中二者的平均相對(duì)誤差均小于4%。為了兼具選擇性和分配系數(shù)的優(yōu)勢(shì)，可以采用萃取性能指數(shù)(PI)[37]進(jìn)行參考，其定義為目標(biāo)產(chǎn)物選擇性與分配系數(shù)的乘積，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)～式(4)，式中x代表組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.5 量子化學(xué)計(jì)算 利用Gaussian09量子化學(xué)軟件探究離子液體與芳烴/脂肪烴的相互作用。采用PBE0[38]泛函，因?yàn)槠湓谶^(guò)渡金屬配合物及有機(jī)物中均表現(xiàn)良好；def2系列基組除了錒系和最后一周期外覆蓋了周期表所有元素；結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用def2svp基組，能量計(jì)算在更高級(jí)別的def2qzvp基組下進(jìn)行。首先對(duì)離子液體、環(huán)丁砜、鄰二甲苯和正辛烷進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，其中離子液體是由陰、陽(yáng)離子兩部分組成，需先對(duì)離子液體陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和空間相對(duì)位置進(jìn)行優(yōu)化，得到能量最低位置，即為離子液體的穩(wěn)定構(gòu)型[39]。之后分別將優(yōu)化的正辛烷和鄰二甲苯放于離子液體和環(huán)丁砜周圍不同位置，分別得出離子液體和環(huán)丁砜與正辛烷/鄰二甲苯最低能量構(gòu)型的結(jié)合能。弱相互作用分析在Multiwfn軟件以及VMD軟件中實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

常見(jiàn)離子液體按陽(yáng)離子類型主要分為咪唑型、吡啶型、季銨型和季鏻型。其中，咪唑型、吡啶型離子液體具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶原理，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴的選擇性萃取；并且咪唑型離子液體熔點(diǎn)較低，穩(wěn)定性好[40]，因此本文以咪唑型離子液體進(jìn)行探究。

2.1 離子液體表征

針對(duì)合成的目標(biāo)離子液體[Bm2im][FeCl4]，采用紅外光譜(IR)進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，結(jié)果如圖1所示。圖中3145.02 cm-1為咪唑環(huán)上不飽和C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，2800～3000cm-1之間為陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的飽和C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，1500～1600cm-1之間為咪唑環(huán)上C====C和C====N的伸縮振動(dòng)峰，1461.31 cm-1為烷基側(cè)鏈上C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1134.83 cm-1附近為咪唑環(huán)上C—H的彎曲振動(dòng)峰，742.77 cm-1為咪唑環(huán)的彎曲振動(dòng)峰。

圖1 [Bm2im][FeCl4]紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of[Bm2im][FeCl4]

在合成溫度下，固相[Bm2im]Cl和FeCl3反應(yīng)形成均一液相。室溫靜置48h后析出微量FeCl3固體，除去固體后通過(guò)ICP-OES對(duì)清液進(jìn)行Fe元素總量分析，結(jié)果顯示清液中鐵元素總量為理論總量的96.1 2%，表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物[Bm2im][FeCl4]。對(duì)[Bm2im][FeCl4]基本物性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 ［Bm2im］［FeCl4］基本物性Table1 Basic properties of［Bm2im］［FeCl4］

2.2 陰離子影響

在30℃、溶劑質(zhì)量比為1時(shí)，以[Bmim]+為陽(yáng)離子，考察了幾種離子液體陰離子對(duì)LLE效果的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)影響較大，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。So-xylene的大小順序如下：[BF4]ˉ＞[FeCl4]ˉ＞[AlCl4]ˉ＞[CF3SO3]ˉ＞[Cl]ˉ；同 時(shí)，[FeCl4]ˉ和[AlCl4]ˉ為陰離子的離子液體對(duì)鄰二甲苯的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于其他離子液體。陰離子不同，離子液體的黏度不同，進(jìn)而影響LLE傳質(zhì)，對(duì)萃取效果也有一定影響，各離子液體在30℃下黏度見(jiàn)表2，[Bmim]Cl自身熔點(diǎn)較高(在70～75℃附近)[41]，加熱熔化后進(jìn)行LLE時(shí)黏度依然較大，而引入金屬鹽形成的離子液體[Bmim][FeCl4]和[Bmim][AlCl4]黏度顯著減小，有助于對(duì)芳烴的萃取分離。同時(shí)，以[AlCl4]ˉ或[FeCl4]ˉ為陰離子時(shí)在離子液體和芳烴之間引入了額外的電子供體-受體相互作用，即芳烴含有高度離域的π電子，能與Lewis酸中心發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而增大了鄰二甲苯在其中的溶解度。[BF4]ˉ為陰離子時(shí)離子液體雖然對(duì)鄰二甲苯選擇性較高，但其分配系數(shù)遠(yuǎn)低于其他離子液體。此外，從圖2中還可以看出，實(shí)驗(yàn)所用離子液體對(duì)鄰二甲苯和正辛烷的分配系數(shù)存在顯著差異，且正辛烷分配系數(shù)均較低，表明實(shí)驗(yàn)所用離子液體均可以實(shí)現(xiàn)芳烴和脂肪烴的分離，且保證較低的脂肪烴損失。以PI為參考對(duì)選擇性、分配系數(shù)進(jìn)行綜合考慮，選擇[FeCl4]ˉ作為陰離子用于分離正辛烷/鄰二甲苯體系。

圖2 陰離子對(duì)分配系數(shù)影響Fig.2 Influence of anions on the distribution coefficient

圖3 陰離子對(duì)鄰二甲苯萃取選擇性和PI的影響Fig.3 Influence of anions on the extraction selectivity of o-xylene and PI

表2 離子液體黏度/（mPa·s）Table2 Viscosity of ionic liquids/（mPa·s）

2.3 陽(yáng)離子影響

2.3.1 陽(yáng)離子側(cè)鏈長(zhǎng)度影響 在30℃、溶劑質(zhì)量比為1時(shí)，考察了咪唑陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度([Emim][FeCl4]、[Bmim][FeCl4]、[Hmim][FeCl4]、[Omim][FeCl4]，碳數(shù)2～8)對(duì)LLE的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。隨著離子液體陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)，離子液體對(duì)鄰二甲苯分配系數(shù)逐漸增大，同時(shí)正辛烷的分配系數(shù)也逐漸增大，且正辛烷的分配系數(shù)增長(zhǎng)速率大于鄰二甲苯，因此隨著烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)，離子液體萃取劑對(duì)鄰二甲苯的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，PI也隨之減小。這是因?yàn)殡S著陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈增長(zhǎng)，陽(yáng)離子體積逐漸增大，離子液體陰、陽(yáng)離子相互作用逐漸減弱，方便鄰二甲苯/正辛烷進(jìn)入離子液體形成“包合物”[42]；同時(shí)，長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的空間位阻使得鏈狀正辛烷相較于環(huán)狀鄰二甲苯更易進(jìn)入離子液體。

表3 咪唑陽(yáng)離子對(duì)鄰二甲苯萃取選擇性、分配系數(shù)和PI的影響Table3 Influence of imidazole cations on the extraction selectivity of o-xylene，distribution coefficient and PI

2.3.2 陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈數(shù)量影響 在30℃、溶劑質(zhì)量比為1時(shí)，探究了咪唑陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈數(shù)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比[Bmim][FeCl4]和[Bm2im][FeCl4]的萃取效果，后者鄰二甲苯的分配系數(shù)稍有下降，但萃取選擇性和PI值提高。多烷基側(cè)鏈增大了空間位阻，導(dǎo)致鄰二甲苯/正辛烷不易與離子液體作用，分配系數(shù)下降，且鄰二甲苯分配系數(shù)變化率小于正辛烷，故選擇性升高。

2.3.3 陽(yáng)離子取代基影響 在陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈分別引入羥基、雙鍵、芐基等極性基團(tuán)，合成了[HOEtmim][FeCl4]、[Amim][FeCl4]和[Bzmim][FeCl4]，并與相同碳數(shù)烷基側(cè)鏈的離子液體進(jìn)行對(duì)比，探究極性基團(tuán)取代對(duì)離子液體萃取分離正辛烷/鄰二甲苯體系的影響，結(jié)果如表3所示。引入極性基團(tuán)后鄰二甲苯及正辛烷的分配系數(shù)均明顯降低，同時(shí)鄰二甲苯萃取選擇性顯著增大；并且隨著引入極性基團(tuán)極性增強(qiáng)(羥基＞芐基＞雙鍵)，分配系數(shù)減小，選擇性升高。陽(yáng)離子引入極性基團(tuán)后，增強(qiáng)了陰、陽(yáng)離子之間的相互作用，因此不利于鄰二甲苯/正辛烷進(jìn)入離子液體形成“包合物”，從而導(dǎo)致分配系數(shù)降低，且鄰二甲苯分配系數(shù)降低速率小于正辛烷，故選擇性呈升高趨勢(shì)。

綜上，[Bm2im][FeCl4]具有相對(duì)較高的鄰二甲苯選擇性和分配系數(shù)，PI優(yōu)異，因此選擇[Bm2im][FeCl4]作為分離正辛烷/鄰二甲苯的萃取劑。

2.4 萃取規(guī)律與條件優(yōu)化

2.4.1 萃取溫度影響 以[Bm2im][FeCl4]為萃取劑，在溶劑質(zhì)量比為1的條件下，探究了溫度對(duì)萃取過(guò)程的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示。隨著溫度的升高，鄰二甲苯的分配系數(shù)逐漸減小，正辛烷的分配系數(shù)變化不大，鄰二甲苯選擇性呈先升高后降低的趨勢(shì)，PI值也先升高后降低。升高溫度，黏度減小，有利于LLE傳質(zhì)，但鄰二甲苯在離子液體中的溶解是放熱過(guò)程，升高溫度會(huì)抑制鄰二甲苯與離子液體的作用，而正辛烷與離子液體作用較弱，溫度變化對(duì)其影響較小。因此，確定與室溫較為接近的30℃作為萃取溫度。

圖4 溫度對(duì)分配系數(shù)影響Fig.4 Effect of temperature on the distribution coefficient

圖5 溫度對(duì)鄰二甲苯萃取選擇性和PI的影響Fig.5 Effect of temperature on the extraction selectivity of o-xylene and PI

2.4.2 溶劑比影響 以[Bm2im][FeCl4]為萃取劑，在萃取溫度為30℃的條件下，探究了溶劑質(zhì)量比對(duì)萃取過(guò)程的影響，結(jié)果如表4所示。隨著溶劑比逐漸增大，[Bm2im][FeCl4]濃度升高，與鄰二甲苯相互作用的分子增多，鄰二甲苯分配系數(shù)逐漸增大，[Bm2im][FeCl4]對(duì)鄰二甲苯萃取選擇性均較高(＞40)，同時(shí)單次萃取脫芳率逐漸升高。當(dāng)溶劑比大于4時(shí)，鄰二甲苯分配系數(shù)以及單次萃取脫芳率變化趨于平緩。溶劑質(zhì)量比越大，萃取劑分離回收時(shí)能耗越大，因此確定溶劑質(zhì)量比為4進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表4 溶劑質(zhì)量比對(duì)LLE影響Table4 Influence of mass ratio of solvent to feed on LLE

在萃取溫度30℃、溶劑質(zhì)量比為4、萃取劑為[Bm2im][FeCl4]的條件下，針對(duì)中低濃度芳烴進(jìn)行了LLE實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和33%時(shí)，鄰二甲苯萃取選擇性均大于45，分配系數(shù)在0.38 ～0.40 范圍內(nèi)，PI值在18以上，單次萃取脫芳率在60%以上，表明溶劑質(zhì)量比為4時(shí)離子液體[Bm2im][FeCl4]對(duì)中低濃度的芳烴體系具有良好的萃取效果。

2.5 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為了更好地比較離子液體[Bm2im][FeCl4]與傳統(tǒng)萃取劑的萃取效果，在30℃、溶劑質(zhì)量比為1時(shí)分別進(jìn)行了[Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜在不同鄰二甲苯濃度體系的LLE實(shí)驗(yàn)，并繪制出三元相圖，如圖6所示。從圖中可以看出，[Bm2im][FeCl4]作為萃取劑時(shí)，待分離體系具有更大的兩相區(qū)，即以[Bm2im][FeCl4]為萃取劑時(shí)鄰二甲苯和正辛烷更易分離。

圖6 [Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜+鄰二甲苯+正辛烷三元相圖Fig.6 Ternary phase diagram of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane+o-xylene+n-octane

2.6 量子化學(xué)計(jì)算

基于Gaussian09量子化學(xué)軟件，并結(jié)合Multiwfn和VMD探究了[Bm2im][FeCl4]對(duì)正辛 烷/鄰二甲苯選擇性分離的原因。通過(guò)結(jié)構(gòu)和位置優(yōu)化，離子液體和環(huán)丁砜與鄰二甲苯/正辛烷的最低能量構(gòu)型如圖7所示。相互作用區(qū)域指示函數(shù)(IRI)可以通過(guò)等值面非常清晰地展現(xiàn)化學(xué)鍵和弱相互作用，因此通過(guò)IRI分析了離子液體/環(huán)丁砜與烴類之間的弱相互作用，結(jié)果如圖8所示，離子液體/環(huán)丁砜與烴類之間的結(jié)合能如表5所示。由圖8可以看出，離子液體/環(huán)丁砜與烴類之間的弱相互作用均為范德華作用，且離子液體與鄰二甲苯的等值面顏色更深，結(jié)合表5可以看出，[Bm2im][FeCl4]與鄰二甲苯的結(jié)合能為-47.81 kJ·mol-1，絕對(duì)值大于環(huán)丁砜對(duì)鄰二甲苯的結(jié)合能(-37.51 kJ·mol-1)，表明[Bm2im][FeCl4]對(duì)鄰二甲苯的相互作用更強(qiáng)；但同時(shí)相較于環(huán)丁砜其對(duì)正辛烷的相互作用也更強(qiáng)。[Bm2im][FeCl4]和環(huán)丁砜與正辛烷/鄰二甲苯結(jié)合能的差異表明二者均更易與鄰二甲苯作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰二甲苯的選擇性萃取。但無(wú)論是離子液體還是傳統(tǒng)溶劑，對(duì)正辛烷和鄰二甲苯的相互作用力大小仍處于同一數(shù)量級(jí)，因此存在萃取極限，這就導(dǎo)致了萃取選擇性和分配系數(shù)往往難以兼顧。

圖7 [Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜與鄰二甲苯和正辛烷結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Structures of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane with o-xylene and n-octane

圖8 [Bm2im][FeCl4]/環(huán)丁砜與鄰二甲苯和正辛烷等值面圖Fig.8 Isosurface diagram of[Bm2im][FeCl4]/sulfolane with o-xylene and n-octane

表5 不同萃取劑對(duì)正辛烷/鄰二甲苯的結(jié)合能Table5 Binding energies of different solvents for n-octane/o-xylene

3 結(jié) 論

研究了多種離子液體與正辛烷/鄰二甲苯體系的LLE，并以鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)探究了離子液體陰、陽(yáng)離子對(duì)萃取效果的影響，結(jié)論如下。

(1)對(duì)比多種離子液體，陰離子為[FeCl4]-時(shí)鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)相對(duì)較高；陽(yáng)離子減小烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度、多烷基側(cè)鏈數(shù)量和引入極性基團(tuán)均會(huì)使鄰二甲苯的分配系數(shù)降低，選擇性升高，其中[Bm2im]+為陽(yáng)離子時(shí)具有理想的鄰二甲苯選擇性和分配系數(shù)，故優(yōu)選[Bm2im][FeCl4]為萃取劑。

(2)在30℃、溶劑質(zhì)量比為4時(shí)，針對(duì)中低濃度芳烴(＜33%)鄰二甲苯萃取選擇性和分配系數(shù)可達(dá)到45和0.38 以上，PI值在18以上，單次萃取脫芳率可以達(dá)到60%以上。

(3)量子化學(xué)計(jì)算表明，[Bm2im][FeCl4]相較于環(huán)丁砜對(duì)正辛烷和鄰二甲苯的相互作用能力更強(qiáng)，且更易與鄰二甲苯相互作用，從而實(shí)現(xiàn)鄰二甲苯的選擇性萃取。