高黏度生物原油的乳化及燃燒性能研究

劉松濤,趙術春,王逸飛,李 韡,2?

(1.天津大學化工學院,天津 300350;2.北洋國家精餾技術工程發展有限公司,天津 300350)

規模化、集約化養殖業的快速發展在帶來經濟和社會效益的同時,也產生了大量畜禽廢棄物。推進畜禽廢棄物的資源化利用,是踐行“綠水青山就是金山銀山”理念的重要舉措[1],近年來,利用高溫高壓條件模擬石油生成的水熱液化技術可以將生物質、畜禽廢棄物等資源轉化為生物原油,這為畜禽廢棄物的循環再利用提供了一種有發展前景的新途徑[2-4]。然而,生物原油的成份復雜[5],將輕組分分離后的殘余物具有黏度大、流動性差、易聚合等特點,采用普通攪拌槳難以實現高黏度物系的有效乳化[6-8]。研究這種高黏度生物原油殘余物的再利用方法對于推進畜禽廢棄物的水熱液化技術研發具有重要意義。

高剪切混合器(HSM)是一類新型的過程強化裝備,具有剪切間隙窄、轉子尖端速度高、剪切速率高、高能量耗散率和處理量大等特性[9],在液-液乳化、均質過程中得到了廣泛的工業應用,尤其適用于處理離散相含率高、黏度大的體系[10]。已有文獻報道將高剪切混合器應用于蛋黃醬[11]生產和瀝青[12]乳化過程。

齒合型高剪切混合器與葉片-網孔型相比,剪切力強、凈輸出功率高[13-14],對于高黏度離散相的乳化更有效。針對高黏度生物原油的特性,本論文設計研制了具有不同定-轉子結構參數的齒合型高剪切混合器,首先研究了不同轉子直徑、剪切間隙、齒數和齒長等結構參數對于乳化樣品中液滴粒徑的影響;進而,采用優選的高剪切混合器,研究了生物原油的乳化效果以及乳化樣品的燃燒性能。研究結果表明,高剪切混合器所制備的生物原油乳化樣品液滴粒徑小于10 μm;乳化后的燃燒性能顯著改善。這種高剪切混合乳化技術能夠有效拓展高黏度生物原油的應用途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與乳化裝備

實驗研究的生物原油樣品由中國農業大學提供,具體生產方法是將畜禽廢棄物水熱液化,提取輕質組分后獲得高黏度、黑色的油狀物。實驗中采用的表面活性劑為Span80(科密歐,中國天津)和Tween80(凱馬特,中國天津)。實驗中采用的連續相分散介質為0 號柴油(元立,中國天津)。實驗中采用的煤油購自天津市元立化工有限公司。

實驗采用的乳化設備為FA25 型高剪切混合器,由上海弗魯克(FLUKO)技術發展有限公司生產,該設備由高速電機和齒合型剪切頭組成。電機提供轉速范圍為3 000～20 000 r·min-1。

為研究高剪切混合器的不同轉子直徑、剪切間隙、齒數和齒長等對乳化效果的影響,本論文設計研制的齒合型高剪切混合定-轉子結構示意圖如圖1 所示,其中Ds為定子外徑,Dr為轉子外徑,Gs為定子齒縫,Gr為轉子齒縫,H 為轉子齒長,δ 為剪切間隙。表1 列出了主要結構參數的取值,其它參數設定為:Ds=25 mm,Gs=2 mm,Gr=3 mm。

圖1 齒合型高剪切定-轉子結構示意圖Fig.1 Structure diagram of rotor-stator teethed HSM

表1 齒合型高剪切混合器定-轉子結構參數Table 1 Rotor-stator configurations of teethed HSMs

1.2 生物原油樣品表征測試

生物原油樣品的表觀黏度通過DV-C數顯黏度計(Brookfield,美國)測量,采用的轉子轉速為12 r·min-1,此轉速下的最大量程可達2 500 mPa·s。

1.2.1 紅外表征

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)用來分析生物原油的化學組成。在樣品制備過程中,首先將黏稠的生物原油樣品放置于真空干燥箱,在40℃下真空干燥12 h,得到干燥固體,將固體產物與溴化鉀粉末共同研磨混合均勻后,壓成薄片進行紅外掃描。紅外分析在常溫下進行,掃描次數為32 次,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.2.2 X 射線熒光光譜分析

X 射線熒光分析(XRF)是確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法。實驗過程中,將干燥成固體的生物原油產品研磨后過250 目篩子得到粉末樣品,再進行壓片后測定XRF 譜,進行元素含量分析。

1.3 高黏度樣品的乳化實驗

生物原油樣品乳化過程需加入乳化劑,以防止油相液滴在乳化過程中聚并,提高乳液的穩定性。該過程在400 mL 燒杯中進行。每次實驗加入物料總質量為200 g,其中包括6%的乳化劑(Tween80 和Span80 各3%),用于減弱生物原油液滴在乳化過程中的聚并,提高乳液的穩定性。稱取不同質量分數對應的柴油,在燒杯中與乳化劑混合均勻后,再稱取相應質量的生物原油加入燒杯。高剪切混合器置于燒杯的中心位置,剪切頭離燒杯底部約為物料總高度的1/4。通過DHJF-4002 恒溫攪拌反應浴恒溫水浴40(±1)℃,待溫度穩定后開始乳化實驗。

乳化樣品中液滴大小采用Bettersize2600 激光粒度分布儀測定,乳化樣品中的液滴大小通常采用Sauter 平均直徑d32來表示[15]。d32又稱當量比表面直徑,表示與所測顆粒群的粒度均勻并且粒形、總表面積、總體積相等的一個假想顆粒群的粒徑,d32與分散相含量以及兩相的相界面積直接相關,且可以通過少量樣品精確測得,計算公式如式(1):

式(1)中:fn(di) 是粒徑di的數量頻率;fυ(di) 是粒徑di的體積頻率。

1.4 乳化樣品的液滴粒徑測試

用滴管在特定的取樣時間于固定位置處取樣8 mL 于試管中,通過Yesnoe CM300 偏光顯微鏡(北京新卓儀器有限公司)放大50～500 倍,觀察乳化樣品中液滴的粒徑分布,由此判定乳化樣品的均勻性。

1.5 乳化樣品的燃燒效率測試

本實驗中乳化樣品燃燒效率的測試裝置示意圖見圖2,其目的是在盡量減少熱量損失的條件下,將乳化樣品的燃燒熱量都用于使容器中的水升溫,通過測定溫度變化反映乳化樣品的相對燃燒性能改善程度。

圖2 乳化樣品燃燒效率測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of device for combustion efficiency test of emulsification samples

具體的測試方法是:對檢測裝置做好保溫處理,將250 g蒸餾水置于檢測裝置的錐形瓶中。通過熱電偶測定其初始溫度值t1;在檢測裝置的坩堝中放置2.00 g待測樣品,點燃使樣品完全燃燒,開啟攪拌器維持轉速200 r·min-1。由溫度傳感器(上海磁奇,中國)測定錐形瓶中水的溫升,并記錄最高溫度值t2;對于待測樣品i,計算其燃燒后錐形瓶中水的溫度差。

待測樣品燃燒效率(ηi)的計算方法如式(3)所示[16-17]:

式(2)中:ΔHi中表示待測樣品的燃燒熱值,下標i代表待測樣品,包括柴油和不同生物原油含量的乳化樣品,下標diesel 代表0 號柴油;ηdiesel= 98%;ΔHdiesel=42.5 kJ·g-1;生物原油樣品的熱值由氧彈量熱儀測定,所得結果為31.5 kJ·g-1。乳化樣品的熱值ΔHi通過公式(4)計算:

式(4) 中: xdiesel表示乳化樣品中柴油的質量分數,%。

2 結果與討論

2.1 新型高剪切混合定-轉子結構優化

實驗研究了具有不同轉子直徑、剪切間隙、齒數和齒長等結構參數的高剪切混合器對煤油-水體系乳化效果的影響。

圖3 所示為不同定-轉子結構的高剪切混合器對于油相體積分數為1%的體系的乳化樣品中液滴的粒徑。在轉速為5 000 r·min-1,剪切間隙δ =1 mm,轉子齒長H=14 mm 的條件下,考察了3 種齒數對乳化效果的影響,結果顯示:乳化效果隨轉子齒數增加有明顯提升,3 種齒數下的d32分別為:2齒轉子乳化的體系液滴的粒徑為6.972 μm,3 齒轉子乳化的為6.321 μm,6 齒轉子乳化的為5.168 μm。進而,保持齒長H=14 mm、齒數為6,考察剪切間隙對乳化效果的影響,結果表明:5 000 r·min-1下隨剪切間隙由寬(2.0 mm)到窄(1.0 mm)變化時,乳化樣品中液滴d32分別為5.858、5.175 和5.168 μm。保持剪切間隙δ=1 mm、齒數為6,考察不同齒長對乳化效果的影響,結果表明在5 000 r·min-1下,提高齒長對乳化效果有明顯提升,齒長H=8 mm 時制備的乳化液滴d32=6.375 μm,齒長H=14 mm 時d32減小到5.168 μm。

圖3 不同定-轉子結構的乳化效果(油相含量1%)Fig.3 The emulsification effect of different rotor-stator structures

另一方面,當轉速增加為10 000 r·min-1時,乳化樣品中的d32明顯小于5 000 r·min-1制備的乳化樣品;高剪切定-轉子結構的變化對于乳化樣品液滴的影響基本與5 000 r·min-1時的規律一致,只是變化幅度較小。乳化樣品液滴越小,說明乳化效果越好。根據圖3 的結果對比,選取乳化效果最好的高剪切混合器C,進一步研究了不同乳化時間、轉子轉速和離散相含量下的乳化效果。

采用高剪切混合器C,研究了不同操作參數對于幾種不同油相含量體系的乳化效果的影響。如圖4 所示,實驗結果表明操作時間、轉子轉速和離散相含量對乳化效果有顯著影響。對于油相含量在1%～20%之間的體系,隨乳化操作時間的延長,乳化樣品中液滴d32呈現下降趨勢,乳化時間超過25 min 之后液滴大小下降速度逐漸減緩,由此可見,延長乳化操作時間只能在一定程度上提高乳化效果,繼續延長操作時間反而使得能量利用率下降。當轉子轉速為5 500 r·min-1時,對于油相含量達到10%以上的體系,乳化5 min 制備的樣品中的液滴粒徑仍大于10 μm。將轉速提升到7 700 r·min-1,對于油相含量達到20%的體系乳化5 min 后,樣品中液滴可以小于10 μm。將轉速進一步提升到10 000 r·min-1,乳化樣品中液滴的大小基本不隨乳化時間變化,說明高轉速下可以獲得很好的乳化效果,不過,高轉速對應的能耗較大。

圖4 操作時間、轉子轉速和離散相含量對乳化效果的影響Fig.4 Effect of operating time,rotor speed and discrete phase content on emulsification

2.2 生物原油樣品表征結果

2.2.1 生物原油樣品的紅外表征

生物原油樣品常溫下為黑色、黏稠、不易流動的液體,如圖5a)所示。生物原油樣品的表觀黏度為483 mPa·s,與文獻報道的生物原油的黏度相近[18-19]。

圖5 生物原油樣品a)及其紅外譜圖b)Fig.5 a)Biocrude oil sample;b)FT-IR spectra of biocrude oil

生物原油樣品的紅外譜圖如圖5b)所示,圖中3 413 cm-1處有比較強的吸收峰,說明生物原油中含有較多—OH 官能團;2 963～2 853 cm-1處的吸收峰,說明生物原油中含有較多的甲基、亞甲基;在1 667 cm-1處的吸收峰對應于酮或者羧酸中的C O 伸縮振動;在1 452 cm-1處的吸收峰表明烷基的C—H 伸縮振動,說明生物原油中存在大量烷基取代基團;1 123 cm-1處的吸收峰來自C—O 的伸縮振動,說明生物原油中有較多的含氧基團,分子間的氫鍵相互作用較多,基團間的相互作用使得生物原油液滴傾向于聚結,增加了乳化的難度。

2.2.2 生物原油樣品的X 射線熒光光譜分析

生物原油樣品的XRF 測試結果如圖6 所示,說明樣品中含量最多的是C、H 和O3 種元素,所占比例達93%以上。P 和S 元素所占比例分別為2.3%和1.2%。從分析結果中也可以得知,生物原油樣品中含有少量的金屬元素,Fe、Ca、K 和Mg 占比在0.2%～0.8%之間,其他金屬元素所占比例小于0.1%。

圖6 生物原油樣品的XRF 譜Fig.6 XRF spectra of biocrude oil sample

2.3 生物原油樣品的乳化效果分析

采用優選的高剪切混合器C,研究了乳化操作時間、轉子轉速和離散相質量分數對乳化樣品中液滴大小與分布的影響。

2.3.1 不同操作時間的影響

在生物原油樣品的質量百分含量保持為10wt%,高剪切混合器轉速為7 700 r·min-1的條件下,考察操作時間5、10 和30 min時對乳化樣品中的液滴直徑的影響。如圖7a)～圖7c)所示,觀察發現在7 700 r·min-1下增加操作時間可以起到更好的乳化效果。隨著操作時間的增加,乳化樣品中液滴的粒徑逐漸降低,這因為增加操作時間可以使得輸入體系的能量增加,離散相在混合器內經過高速剪切區域的次數增加,提高了液滴的剪切頻率,更有利于獲得更小的、分布均一的液滴,促進乳液的穩定。從圖7d)中可以看到,操作時間為30 min 時可獲得良好的乳化效果。不過,當操作時間從5 min增加至10 min 時,液滴直徑明顯下降,而當操作時間從10 min 增加至30 min 時,乳化樣品中的大液滴進一步減少,但平均粒徑的下降不明顯。

圖7 不同操作時間下乳化樣品的偏光圖像Fig.7 POM of emulsification samples under different operating time

2.3.2 轉子轉速的影響

在生物原油樣品的質量百分含量保持為10%,高剪切混合操作時間為30 min 的條件下,考察了高剪切混合器轉速從7 700 r·min-1增加至12 000 r·min-1對乳化樣品的影響。

從圖8 中可以看到,隨著轉速的提高,液滴的粒徑有所下降,而且變得更加均勻。這是因為轉速越大,輸入能量也越大,能量耗散率與剪切速率均增大,定轉子內產生更大的離心力和切應力,使得進入定轉子區的分散相液滴被破碎的更加細小,使得液滴的破碎效果更好。

圖8 不同轉子轉速下乳化樣品的偏光圖像Fig.8 POM of emulsification samples under different rotor speeds

2.3.3 離散相含量的影響

固定高剪切操作時間30 min,高剪切設備轉速7 700 r·min-1,考察生物原油樣品的質量百分含量從10%增加至20%時對乳化樣品中液滴直徑的影響。由圖9 和圖7c)和圖7d)的對比可以看出,10%的乳液照片中的液滴粒徑要比20%的乳液更小。液滴粒徑隨體積分數增加可能是由于受到湍流抑制[20]的影響。隨著樣品中生物原油樣品含量的增加,混合器中柴油相的湍流強度會發生衰減,因此含能較低的小尺度湍渦數量減少,連續相流體對生物質油破碎的作用減弱,液滴粒徑也就隨之增大。由圖9 可以看出,在20%的質量分數下,乳化樣品中液滴最大粒徑接近10μm。

圖9 生物原油質量分數為20%時,乳化樣品的偏光圖像Fig.9 POM of emulsification samples under 20% of biocrude oil

2.4 生物原油乳化樣品的燃燒性能

燃燒性能是乳化樣品的重要指標之一。在高剪切混合轉速7 700 r·min-1、操作時間30 min 的條件下,本研究制備了生物原油樣品質量分數15%～50%的一系列乳化樣品并進行燃燒效率測試。結果如圖10 所示,當生物原油樣品的質量分數為15%時,燃燒效率高達95.3%,隨著生物原油質量分數的增加,燃燒效率迅速下降,當生物原油樣品的質量分數為20%時,燃燒效率下降至84.5%,而當生物原油樣品的質量分數增加到50%時,燃燒效率更是下降到僅有62.9%。對比圖7 與圖9,隨著生物原油的質量分數的提高,乳化油中生物原油液滴直徑顯著增大,不利于其充分燃燒;另一方面,乳化液中生物原油的質量含量過高,導致乳液的穩定性變差,致使燃燒不充分。

圖10 乳化樣品的燃燒效率隨生物原油含量的變化Fig.10 The variation of combustion efficiency as a function of biocrude oil content

3 結論

設計研制了不同結構參數的齒合型高剪切混合器,研究了不同轉子直徑、剪切間隙、齒數和齒長等結構參數的高剪切混合器制備的乳化樣品中液滴粒徑的變化;采用優選的高剪切混合器對高黏度生物原油進行乳化并測定了乳化樣品的燃燒性能。主要結論如下。

1)齒合型高剪切混合器的定-轉子結構參數(轉子直徑、剪切間隙、齒數和齒長等)對于乳化液滴粒徑分布有顯著影響。

2)高剪切混合器可以實現高黏度生物原油的有效乳化,制備出液滴粒徑小于10 μm 且均勻分布的乳液;隨著生物原油含量的增加,液滴的尺寸會增大,提高操作時間和轉子轉速能夠有效降低乳化樣品中的液滴直徑。

3)生物原油含量15%的乳化樣品,燃燒效率可達95.3%;本研究表明高剪切乳化可以有效改善生物原油的燃燒性能。