高性能低甲醛輕質鞋面革生產制造技術的研究

吳渝玉

（興業皮革科技股份有限公司福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，福建 晉江 362261）

引言

隨著消費的不斷升級，消費者對于皮革及皮革制品的要求也在不斷改變。在二十年前，消費者對于皮革及皮革制品更多要求物性和整體性，高物性、均勻性一致的皮革一般較“重”，同時塑感較強。因此在當時的濕態染整中工藝中，丙烯酸樹脂復鞣劑的用量非常大，同時為了追求均一程度，栲膠的用量也偏多[1-3]。而隨著生態環保概念的逐漸深入人心，輕質皮革，尤其是高性能低甲醛輕質皮革風靡市場。皮革朝向輕質化、綠色化方向發展，可引入一些具有二維結構或體型結構的新型材料，如石墨烯基復合材料[4]、殼聚糖基復合材料[5]、聚乙二醇基復合材料[6]，從而可以“撐開”皮膠原纖維，達到輕質的目的。同時這些新型復合材料還可提高皮革物理機械性能、降低皮革甲醛含量。興業皮革科技股份有限公司姚慶達和梁永賢等人開發了一系列基于石墨烯、殼聚糖、二氧化鈦的高性能低甲醛皮革專用助劑[7-11]，研究結果表明，硅烷偶聯劑改性可提升二氧化鈦與聚丙烯酸樹脂的相容性，復合材料兼具納米材料的高物理機械性能和高分子材料的柔韌性、成膜性，還具有光催化材料（納米二氧化鈦）的甲醛清除性能，甲醛清除率≥90%。而羧基化石墨烯/殼聚糖助劑則是利用羧基提升石墨烯與殼聚糖的相容性，加之石墨烯的空穴和殼聚糖的氨基具有吸附/結合甲醛的能力，從而捕獲皮革中的游離甲醛，同時該助劑還具有一定的抗菌能力[12,13]。結合團隊前期已開發的硅烷偶聯劑改性二氧化鈦/聚丙烯酸樹脂復合材料的研究，并結合現有的化工原材料，從復鞣工段開始規劃，制備高性能低甲醛輕質鞋面革，在保證皮革本身物理機械性能的基礎上，完善生態型、輕型指標，并在生產中進行印證及分析測試，得到一套完善的高性能低甲醛輕質鞋面革生產技術。

1 高性能低甲醛輕質鞋面革工藝技術要點

1.1 復鞣

復鞣可以提升鞣劑在皮革內部的均勻性，提升皮膠原纖維對鞣劑的吸附與結合，同時減少鞣劑分子對環境的影響，同時復鞣還可提升坯革的可染性、物理機械性能等。在制革工藝中，復鞣和填充并沒有明顯的分界線，通常情況下，認為復鞣是金屬鞣劑、有機鞣劑與皮膠原纖維發生化學鍵的締合，而填充則更傾向于物理作用[14]。在高性能低甲醛輕質鞋面革工藝技術中，復鞣是尤為重要的一部分，好的成功的復鞣可以提升皮革的輕盈程度，促進后續陰離子型填充材料的吸收與結合，減少填料的使用也是輕質皮革的關鍵，具體復鞣的工藝如表1 所示。

表1 復鞣工藝Tab.1 Process of retanning

PF 是司馬化工的改性耐光醛鞣劑，主要應用于制革的預鞣和復鞣工段。PF 具有較強的穩定性，在酸性和弱堿性條件下均不出現明顯的分層、沉淀，同時醛鞣劑的特性使得PF 不會產生敗色現象。少量醛鞣劑的引入有助于分散藍濕革的油脂（約2%），也有助于促進后續填充、加脂中引入的陰離子型加脂劑的滲透與結合。醛鞣劑與皮膠原纖維結合主要是羰基與氨基的加成反應，因此可有效屏蔽皮膠原纖維的癢電荷，降低皮膠原纖維的陽電性，促進陽離子型復鞣劑（如鉻鞣劑、鋁鞣劑、鋯鋁鞣劑等）的滲透與結合，起到分散鞣劑分子，促進皮膠原纖維一體化的作用[15]。此外PF 還可進一步提升粒面的緊實程度，提高皮革的柔軟度等。GS 606 是史密特公司的聚合物類加脂劑，具體的是磷酸化的加脂劑。GS606在復鞣階段使用通常在使用金屬鞣劑之前，有助于進一步打開背脊線，減少腹部與背脊線的部位差，從而提高得革率。此外，分段加脂還有助于提升油脂在皮膠原纖維的均勻程度，提高皮膠原纖維對油脂的吸附與結合，軟化皮皮膠原纖維，降低皮較原纖維之間的摩擦，提升皮革的柔軟度和撕裂強度。TWLZ 是德美亭江化工的鋯鋁鞣劑，是一種近年來風靡無鉻/少鉻鞣制的常見金屬鞣劑，TWLZ 具有較好的陽離子性，TWLZ 復鞣可以提升皮膠原纖維的陽電性，進一步促進鉻的均勻分布（主鞣時鉻主要分布在肉面，粒面次之，皮心的分布最少），提升了皮膠原纖維的反應活性，提升后續填充加脂工序中陰離子型填料、加脂劑的吸附與結合，降低填料和加脂劑的用量，提升皮革的輕盈程度。鋁鞣劑BN購自巴斯夫化工，是一種以堿式硫酸鋁為主體材料的鞣劑，其氧化鋁含量約為16%，堿度約為50%。Al(III)的結構與Cr(III)類似，均為6 配位結構，區別在于Al(III)的六個空位主要處于3 p 軌道，而Cr(III)主要處于3 d 和4 s 軌道，而3 d 軌道和4 s 軌道可以各容納一個電子形成更為穩定的配合物結構。相似的結構使得鋁鞣劑成為鉻復鞣的極佳選擇[16]。鋁鞣劑還可提升皮膠原纖維的穩定性，改善坯革表面的緊實狀態，從而提升坯革的機械加工性能。B1 是湯普勒公司的耐電解質加脂劑，在鉻液、浸酸液、硬水中具有較好的穩定性。B1 通常應用于浸酸、鞣制、復鞣中的預加脂，可促進鋯鋁鞣劑、鋁鞣劑等陽離子材料的分散，具有較小的延伸率，并可在一定程度上提高得革率，且不帶來松面的風險。通過在復鞣前加入GS 606 和復鞣時加入B1 可促進皮膠原纖維間天然油脂（約2%）的分散，同時促進油脂在皮革內部的均勻分散。相關研究表明，革不同的部位油脂含量大不相同，緊實部位油脂含量低，松軟部位的油脂含量高[17]。通過多步加脂引入多種加脂劑，可以使革緊實部位和松散部位都得到較均勻油脂，且具有較好的分散程度，可有效避免末期加脂帶來的部位差問題。此外，B1 還有利于清潔藍濕皮的表面，在一定程度上抑制并減少皮垢的出現。

復鞣后期使用小蘇打和甲酸鈉進行提堿，促進金屬鞣劑的水解，從而提升皮膠原纖維和金屬鞣劑的結合，促進金屬鞣劑在皮膠原纖維間的固定。復鞣排水后還會對皮革進行專門的中和，以降低金屬離子的陽電性，促進后續填料的滲透。具體的中和工藝見表2。若要進一步提升皮革的輕盈性與綿泡感，可將復鞣和中和時使用的小蘇打等量替換成碳酸氫銨，但是碳酸氫銨的使用會帶來廢液中總氮及氨氮過高的風險，從而對廢水處理中的微生物帶來無法預見的問題。因此，在生態環保型技術體系中，通常并不推薦及不使用碳酸氫銨及其他堿性銨鹽材料。

表2 中和工藝Tab.2 Process of neutralization

1.2 填充

在制革廠中，通常將復鞣后的工序稱為填充，在填充工序中采用的仍是復鞣的手段與方法，解決的仍是坯革空松的缺陷。但是復鞣選用的材料鞣性較強，而填充所選用的材料則填充性較強，具體的，填充所選用的材料多為蛋白填料、樹脂類材料（如氨基樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等）、芳香族材料（如合成鞣劑、栲膠等）等。而在填充中，鞣性較強的材料通常使用較少，在現代制革中，通常在填充中可能會使用少量的鋁鞣劑進行處理，用于提升坯革的陽電性，從而提升對填充材料的吸收。對于高性能低甲醛輕質鞋面革而言，中和后用大量水水洗后，進行后續的填充與加脂，具體的填充工藝如表3 所示。

表3 填充工藝Tab.3 Process of filling

D-37 是上海凱豐化工的兩性復鞣劑，有效含量約30%。兩性復鞣劑的主體結構為兩性丙烯酸，以氨基為陽離子中心，羧基為陰離子中心，采用共聚的方法制得。這種結構的兩性復鞣劑有著類似于皮膠原纖維的活性官能團，可與皮膠原纖維產生氫鍵締合（羧基和氨基的縮合反應，在常溫或略高于常溫，水分子較多且無催化劑的情況下，反應速率非常低），在填充初期加入兩性復鞣劑，可有效分散調節金屬鞣劑在皮膠原纖維間的分布，促進皮革的均質化，同時還可中和陽離子性過強帶來的陰離子填充材料的“卡面”等問題。兩性復鞣劑以陰離子性為主，少量的陽離子中心還可在皮膠原纖維間提供更多的陽離子活性中心，從而進一步交聯其他的陰離子材料，促進陰離子材料的吸收[18]。94 S為司馬化工的復合加脂劑，是合成油、軟化劑與乳化劑的混合物，94 S 具有較低的黏度和極好的乳化能力，乳化劑可以乳化皮膠原纖維間的天然牛油和前述復鞣引入的油脂，起到促進油脂分散與乳化的作用，此外還可在一定程度上對丙烯酸樹脂進行乳化。丙烯酸復合材料為興業皮革科技股份有限公司自主設計合成的具有知識產權保護的三乙烯四胺交聯硅烷偶聯劑改性二氧化鈦/聚丙烯酸樹脂復合材料，其中使用的聚丙烯酸樹脂為陰離子型樹脂材料，而二氧化鈦、三乙烯四胺為陽離子型材料。通過對工藝的調節與設計，復合材料兼具納米材料的高物性和高分子材料的柔韌性、成膜性，同時典型的光催化材料二氧化鈦還可吸附-催化降解皮膠原纖維間的甲醛，復合材料甲醛清除效率≥90%（活性炭的甲醛清除效率約為60%）。這種具有多種活性官能團的復合聚丙烯酸樹脂與市售的兩性丙烯酸樹脂搭配使用，可以更好的改善皮膠原纖維的電荷分布，從而促進后續填充材料的吸收，起到減少使用填料的作用。

ATO 是金豐皮化的經典堅木栲膠，ATO 具有≥70%的鞣質含量，是一種良好的復鞣填充材料。栲膠具有顯著的增厚填充效果，常見的厚型皮革如表帶革、皮帶革中經常使用大量的栲膠進行鞣制、復鞣和填充。為了保證皮革的厚度，在填充工藝中通常會加入一定量的栲膠[19]。但是栲膠特殊的剛性結構會使得皮身變重，所以當栲膠用量過大時，難以達到輕質皮革的目的，因此高性能低甲醛輕質鞋面革生產制造技術中，栲膠總體的用量為5%，其中堅木栲膠ATO 的用量為2%。7816 是巴克曼化工的氨基樹脂復鞣劑，氨基樹脂復鞣劑具有較好的鞣性和填充性。氨基樹脂用于填充可以與金屬鞣劑進行鞣制互補，在幾乎不影響鞣制狀態的前提下，與皮膠原纖維上的氨基結合形成再鞣制，因此氨基樹脂在制革工業中屬于較難以替代的化工原材料[17]。但是氨基樹脂其制備方法通常是尿素/雙氰胺/三聚氰胺與甲醛進行縮合反應，因此在氨基樹脂中難免會存在一定量的甲醛，加之制革水場工段中使用的氨基樹脂通常相對分子質量不會太大，這也使得皮革在后續使用過程中仍會緩慢的釋放一定量的甲醛。因此在使用氨基樹脂時通常會搭配一定的甲醛清除劑進行使用。二氧化鈦具有高效、長效清除甲醛的作用，可降低使用氨基樹脂帶來的甲醛超標風險[20]。RL 是德瑞化工生產銷售的合成鞣劑，具體的是芳族羥基砜和酚磺酸的縮合物。RL 具有與栲膠類似的結構，但是與栲膠不同的是，芳香族合成鞣劑剛性較栲膠弱，幾乎不會對皮革帶來“增重”的效果。同時芳香族的合成鞣劑還可促進栲膠分子的吸收與結合，降低栲膠分子在皮膠原纖維間的沉積，從而在一定程度上降低引入栲膠分子帶來的“增重”效應。同時芳香族合成鞣劑還可進一步改善皮膠原纖維的電荷分布，促進皮膠原纖維電荷分布的均質化。

在填充前期，使用了大量的具有促進皮膠原纖維電荷分布的材料，目的便是盡可能的平衡電荷，從而增強填充末期填充材料的吸收，降低填充材料的使用。在填充后期，共使用了15%的填料、3%的加脂劑和1%的分散單寧，為了降低機械作用對皮膠原纖維的破壞，總計19%的材料同一批次加入，具體的生產廠家及作用如表4 所示。

表4 填充材料及作用Tab.4 Filling materials and functions

1.3 加脂

皮革的加脂是使用油脂或者加脂劑處理皮革，通常與填充同浴進行。加之是皮革生產中的一道重要的工序，它決定著成革的柔軟性、豐滿性和彈性，同時通過加脂工序還可提升坯革的物理機械性能。對于高性能低甲醛輕質鞋面革而言，通過加脂可以進一步提升皮革柔軟度與輕盈程度，賦予更好的輕質效果，具體加脂工藝如表5 所示。

表5 填充工藝Tab.5 Process of fatliquoring

蛋白填料是天然的兩性材料，鏈段上存在一定量的陽離子基團與陰離子基團，整體上看，蛋白填料的陰離子性強于陽離子性。因此在加脂前使用蛋白填料一是為了調節皮革內部的電荷分布，二是蛋白填料與皮膠原纖維結構類似，可以起到輔助吸附油脂和加脂劑的作用。在加脂工序中使用了五種不同類型的加脂劑，總用量為15%，其中羊毛脂ZLN 可以提升皮革的柔軟度，還可賦予皮革特殊的絲光感。科凱化工的合成加脂劑505 具有極好的乳化作用，可以輔助乳化黏度較大的天然油脂，促進油脂和加脂劑的分散滲透，降低油霜出現的可能。此外，合成加脂劑還可提升皮革的柔軟度與撕裂強度。磺化油H5O 購自智奇貿易，亞硫酸化油OSL 和硫酸化油OB 購自湯普勒化工，這幾種油脂的復配可以提升皮革的柔軟、豐滿度，兼具一定的填充性。

按照上述各工序設計與工藝操作，所得坯革的物理機械性能、甲醛含量測試結果如表6 所示。

表6 坯革性能測試結果Tab.6 Test results of crust leather performance

2 總結

通過對濕態染整的復鞣、填充、加脂工序進行設計，制備了一種高性能低甲醛輕質鞋面革，坯革中甲醛未檢出，各項物理機械性能均符合當下消費者的使用需求，具體技術要點如下：

(1)采用鋯鋁鞣劑和鋁鞣劑進行無鉻復鞣，提升坯革陽電性的同時，降低重金屬鉻對環境的風險。

(2)采用分布加脂，提升皮革對加脂的吸附與結合能力，從而減少末端加脂時加脂劑的用量，同時可以顯著提升皮革的柔軟度與輕盈度。

(3)主填充前使用兩性材料、氨基樹脂等可明顯平衡分散皮革內部電荷的材料進行處理，在改善皮膠原纖維電荷分散能力的同時，提升皮膠原纖維對陰離子型填充材料的吸附與結合能力，從而減少填料使用，并提升皮革的輕盈程度。此外，填充時采用的硅烷偶聯劑改性二氧化鈦/聚丙烯酸復合材料還可吸附并降解坯革中的甲醛。