山東長清靈巖寺石灰巖質文物風化機理研究

王傳昌，蔡友振，王雪凝，查劍銳，李志敏，馬清林

（1．山東省文物保護修復中心，濟南250014；2．北京科技大學，北京100083；3．山東大學文化遺產研究院，青島266237）

一、引言

山東省濟南市長清區靈巖寺現為世界自然與文化遺產泰山的重要組成部分，是第二批全國重點文物保護單位，位于泰山西北支脈方山的靈巖峪中[1]。據李琶撰寫的“靈巖寺碑頌并序”碑記記載，靈巖寺始建于東晉，興盛于唐宋，距今已有一千六百余年歷史。竺僧朗講經說法于符秦永興中(公元357—358年)年間并始建靈巖寺，其后不到一百年,就遇到了北魏道武帝太平真君七年(公元446年)的第一次滅佛之劫，所建寺廟全部被毀。至北魏孝明帝正光初(公元520年)法定禪師又重建寺廟，但此次所建亦已不存，現存靈巖寺是唐貞觀中(公元627—649年)惠崇遷建的。縱觀歷史，靈巖寺雖幾經沉浮，但并不曾真正衰落，一直香火旺盛，并且孕育出了法定、瓊環、慧崇等高僧。早在唐朝，靈巖寺便享有“域內四絕，并居之首”的稱譽[2]。近年研究表明，靈巖寺曾以碑碣眾多而著名，但因為歷史原因，很多都已經損毀破壞，至今仍然留存的石碑、石刻主要分布在千佛殿、般舟殿、山門、天王殿、大雄寶殿、御碑崖、積翠證盟、甘露泉、可公床、地藏殿遺址處。這些石碑石刻在各種自然應力的長期作用下，特別是近年來環境污染日益加劇的情況下，發生了嚴重的風化病害，某些已經不可修復。[3，4]

石質文物風化損害的成因主要包括物理風化、化學風化和生物風化三類。[5]溫差、凍融、可溶鹽和風蝕是引起物理風化的主要原因，這類風化過程不會改變石質文物的化學組成，但會引起文物結構的改變，造成機械性破壞。[6]化學風化是石質文物與所處環境中的水、氣體等物質反應并形成新的化學成份的過程，巖石的結構和力學穩定性會因此改變。[7]反應方式包括酸化、氧化、水合、水解以及溶蝕，水在整個反應過程中起到了重要作用，促進了反應的進行。動物、植物、微生物和細菌在生命活動時對石質文物造成的損害被稱為生物風化。這種風化作用包括兩個方面，一方面是植物和微生物在巖石上生長造成的物理性損害，如開裂、剝落、崩解等；另一方面則是各類生物的新陳代謝產物，如生物酸和酶等物質對巖石的化學腐蝕。[8]

靈巖寺內石質文物大部分為石灰巖質石刻。寺院所在的長清區屬于暖溫帶大陸性季風氣候，雨熱同期，降水集中在夏季，占全年降水量的70%以上，年均相對濕度在50%左右。[9]水害在各類病害原因中起主導作用，巖石化學組成和結構變化較大。基于石質文物保存現狀調查，本文利用X-射線熒光光譜（XRF）、X-射線衍射光譜（XRD）、拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡與能譜儀（SEM-EDS）對石灰巖質石刻的風化機理進行了研究，以期為制定保護修復方案提供科技支撐。

二、實驗儀器和方法

（一）樣品信息

根據石灰巖質文物保存現狀，對紅色污染、白色結殼、剝落和溶蝕病害處取樣，部位為風化或裂隙處，具體見表1。

表1 樣品信息表

（二）分析方法

1、X射線熒光分析(XRF)：日立島津公司EDX-800HS型X射線熒光儀，Rh靶X光管，管壓50kV，管流50mA，測量時間為100s，測量環境為真空。

2、X射線衍射分析(XRD)：日本理學公司RINT 2000型X射線衍射儀，管壓40kV，管流40mA，發射狹縫DS為1°，接收狹縫RS為0.15mm，端窗CuK，α靶X-射線管，真空光路。樣品粉碎后分析。

3、拉曼光譜分析(Raman)：HORIBA型拉曼光譜儀，搭配Olympus BX-41顯微鏡；激光波長532nm、638nm和785nm，縫寬度100μm。

4、紅外光譜分析(FTIR)：Thermo Fisher公司的Nicolet iS 5型傅里葉紅外變換光譜儀，測量波數范圍4000-400cm-1。

5、掃描電子顯微鏡及能譜分析：Hitachi S-3600N掃描電子顯微鏡，分析電壓為20kV；美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀。樣品噴金后分析。

三、分析結果與討論

（一）石刻保存現狀及主要病害類型

靈巖寺作為世界文化遺產地泰山的重要組成部分，曾于1982年修繕，[10]隨著近年國內工業化進程的加快，寺內石刻出現了較為嚴重的風化現象。經現場勘探，依據石質文物病害分類標準WW/T 0002-2007進行了分類，具體如表2所示。

表2 石刻病害類型

通過現場調查，發現山東長清靈巖寺內石質文物最為普遍的病害類型主要有以下四類。（1）紅色污染：石刻表面形成的紅色銹斑，位置隨機分布且深入到石柱內部，大小在幾厘米到幾十厘米之間。（2）白色結殼：石造像或石刻表面的白色沉積層，較厚但硬度不高。（3）剝落：石刻表面片狀脫落，剝落物的厚度范圍在幾厘米左右。（4）溶蝕：石刻表面可溶性物質流失，出現坑窩狀或溝渠狀缺失。

（二）石質文物風化機理

1、紅色污染

相關研究表明，紅色污染是由生物風化、人為污染或含鐵礦物風化所致。[11、12、13]三種風化過程會形成不同的風化產物，需首先利用XRF對LY1樣品分析，確定呈色元素。結果表明LY1樣品中的Ca含量為56.9%，Fe含量為28.4%，Si含量為8.9%，Mn含量為1.8%，K含量為1.7%。Fe是主要呈色元素，紅色污染物的形成可能是含鐵礦物降解所致。

為了確定含鐵礦物成分，利用XRD測試LY1樣品。結果顯示（圖1），LY1樣品由鐵錳云石、石英和方解石組成，具備石灰巖的礦物組成特征，含鐵礦物是鐵錳云石，一種白色或粉色的礦物。[14]紅色污染物應是該礦物的風化產物，但由于XRD的檢測限或紅色污染物的結晶度較低，未能確定風化產物的組成。[15]

圖1 樣品LY1的XRD測試結果

為了確定風化產物成分，采用顯微拉曼光譜分析LY1樣品，結果如圖2所示。從圖中可以看到紅色污染物的主要成分是氧化鐵，符合含鐵礦物風化形成紅色污染物的要求。反應包括以下4個階段：（1）鐵錳云石風化；（2）Fe元素遷移；（3）Fe元素富集；（4）Fe元素沉積。[16]CO2、NO2、SO2等氣體與水結合后均能溶蝕鐵錳云石，形成風化產物。通過SEM-EDS分析可以確定紅色污染物的元素分布，推斷參與風化過程的氣體。分析結果顯示（圖3，表3），紅色污染物表面密布著大量凹坑，暗場區域1-1處主要含有Ca、Fe、Mg、Mn元素，明場區域1-2處主要含有Ca元素，未發現S、N元素，表明CO2和水是導致鐵錳云石風化的主要原因。在自然條件下，空氣中的二氧化碳會溶解于水中形成碳酸并發生巖溶作用，破壞巖石結構，引起元素組分遷移，Ca2+、Mg2+離子能夠穩定存在水中并隨之流失，Fe2+、Mn2+離子易于沉積在風化面。[17]此外，與截面相比，紅色污染物的表面更為酥松，對區域1-3的EDS分析表明風化導致了Si、Al元素的流失，石灰巖中的這兩種元素通常與石英或長石有關，會在淋濾作用下流失。[18]綜上，雨水沖刷導致了石柱表面形成紅色污染，具體化學反應及風化過程如下：[19,20]

圖2 樣品LY1的拉曼光譜分析結果

圖3 樣品LY1的SEM結果(a)表面(b)截面

表3 樣品LY1的SEM—EDS分析結果

圖4 紅色污染物的形成過程

圖5 樣品LY2的XRD測試結果

2、白色結殼

白色結殼是常見的風化病害，主要成分是碳酸鈣或石膏，雨水和SO2氣體是促進此類病害形成的主要原因。[21]鑒于二者有不同的風化過程，首先利用XRF測試LY2樣品，確定風化產物類型。結果顯示，樣品中含有97.2%的Ca、1.2%的S、0.6%的Fe和0.6%的K，具備碳酸鈣結殼的特征。此外，少量S元素的存在表明白色結殼的形成過程有SO2氣體的參與，風化過程有兩個階段。

LY2樣品的XRD結果表明，白色結殼主要含有方解石、球霰石和石英，與天然條件下形成的鈣沉積物類似，存在溶解再結晶過程。[22]未發現石膏的存在，表明酸雨并非導致白色結殼硫化的主要原因。為了確定硫化物來源，分析了周邊環境因素。

圖6顯示，石獅頭頂的白色結殼位于天王殿前的屋檐下，當下雨時，雨水將屋頂瓦作間的石灰溶解，滴落至石獅頭部，形成鈣沉積物。同時，信眾或游人在石獅前焚香燃紙會產生硫化物氣體，與鈣沉積物反應，[23]從而形成以碳酸鈣為主且含少量石膏的交替層白色結殼。

圖6 LY2樣品周邊環境

表4 樣品LY2的SEM—EDS分析結果

利用SEM-EDS觀察LY2樣品的顯微結構，發現白色結殼由短柱狀晶體、圓形晶體以及細碎顆粒組成（圖7），主要含有Ca、C、O、S元素，碳酸鈣的沉積過程受到了S元素的影響。在晶體成核階段，沉積液會溶解空氣中的SO2以及CO2并與Ca2+形成離子基團，之后聚集形成球霰石或方解石晶核，由于二者表面能不同SO42-傾向于吸附到球霰石晶核表面，并阻止其發生晶型轉變[24]。在晶體生長階段，少量球霰石晶核會按照自身的空間點陣結構發育成圓形晶體，其余則會轉變為方解石晶核并生長發育，此時水動力條件、水-氣界面面積、溫度以及環境中的CO2分壓都會對其造成影響，飛濺水或靜水條件有助于柱狀或棒狀晶體的形成，高溫也會導致晶體排列更為致密[25]。綜上，當下雨時，石灰水滴落至石獅頭部，CaCO3晶體在低溫飛濺水溶液中結晶生長；當天晴時，信眾或游人燃香燒紙，CaCO3晶體在高溫靜止水溶液中結晶生長，并受到硫化物侵蝕（圖8）。[26]具體化學反應及過程如下所示：

圖7 樣品LY2的SEM圖像

圖8 白色結殼的形成過程

3、剝落

剝落是發生在石質文物表面的結構性病害，風蝕、凍融、熱應力、可溶鹽和溶蝕均是導致該類病害的主要原因。[27]風蝕發生在風力穩定的多風沙地區，當沙礫大小在100—600μm時，風沙流會對巖石施加足夠應力并形成微裂紋；[28]凍融常發生在高寒地區，當氣溫降到0°C以下時，巖石表面和孔隙中的水會凍結成冰并形成應力，反復的融化結冰會導致巖石結構內孔隙變多，整體力學性能下降；[29]熱應力破壞常發生在成分復雜的巖石內，是由于各晶體間熱膨脹系數不同而導致的結構性破壞；可溶鹽的溶解重結晶過程會形成極大應力，但各類可溶鹽對巖石的破壞能力不等；溶蝕則會在石刻本體上形成大量凹坑，引起巖石主體成分的晶格常數改變。[30,31]靈巖寺植被茂密，屬暖溫帶大陸性季風氣候，風蝕及凍融影響較小。利用XRF測試LY3樣品，對其余影響因素進行判定，結果顯示樣品主要含有98.8%的Ca、0.6%的Fe和0.4%的K，剝落病害處組分單一，可以排除熱應力破壞的影響。此外，測試未檢測到等離子的存在，但這可能和XRF測試的區域有關，需對樣品進行XRD測試，并對晶格常數擬合計算。

LY3樣品主要含有碳酸鈣和石英，與XRD標準卡片相比，（012）（104）（110）（113）和（202）主晶面的晶格常數無明顯變化（圖9），其余晶面無缺失，表明石刻受溶蝕影響較小，可溶鹽是導致剝落的主要原因。為了確定可溶鹽種類，對石碑剝落面采用SEM-EDS分析。

圖9 樣品LY3的XRD測試結果

圖11 樣品LY3的面掃描圖像

SEM-EDS分析結果顯示，樣品結構酥松，存在晶花狀物質（圖10），風化面主要含有Fe、Na、Mg、Al、Si、Cl、K元素（表5），晶花狀物質所在區域3-3中的Na、Cl元素含量最高。面掃描結果顯示晶花狀物質所在區域Na、Cl元素重疊分布，證實LY3樣品中存在NaCl。NaCl常見于各類土壤中，此類鹽溶液在毛細管力作用下會從泥土中吸入石刻內部，當水分蒸發時，鹽溶液會向石刻表面移動并逐漸生成可溶鹽晶體，此過程會產生膨脹應力，形成新裂隙。當遇到雨水天氣時，NaCl又會從大氣中吸收水分變成鹽溶液，滲入巖體內部的新裂隙中，如此反復的溶解結晶過程將會導致新的裂隙不斷產生，不斷擴大，最終形成剝落病害。[32]過程如圖12所示。

表5 剝落樣品的SEM—EDS分析結果

圖10 樣品LY3的SEM圖像

圖12 剝落病害的形成過程

4、溶蝕

溶蝕是石刻長期遭受雨水等因素的影響，表面可溶性物質逐漸流失，形成坑窩狀或溝槽狀缺失的現象。靈巖寺石刻表面發生的溶蝕屬于差異性溶蝕，不同區域間的顏色和風化程度差異較大，應該是石刻表面各組分間差異所致。XRF對LY4樣品的測試結果顯示，樣品中主要含有22.9%的Ca、52%的Al、0.3%的S、12.2%的Si、8.4%的P、2.2%的Fe、2%的K和0.1%的Mn。可能含有方解石、長石等物質的風化產物，組成復雜是導致差異性溶蝕的主要原因之一。為了確定化學組分，對LY4樣品進行了XRD分析。

結果顯示，樣品LY4中主要含有方解石、石英、多水高嶺土和羥基磷灰石。多水高嶺土是典型的風化作用產物（圖13），巖石中的長石類礦物在淋濾作用下形成鋁、硅膠凝體，隨后凝聚而成，屬化學風化。羥基磷灰石則是生物風化產物，巖石表面觀察到的此類病害通常和鳥糞有關。除巖石組成外，風化類型各異也是導致差異性溶蝕的主要原因。為了觀察差異性溶蝕對石刻各組分間的影響，對樣品采用SEM-EDS測試。（圖14）

圖13 樣品LY4的XRD測試結果

圖14 樣品LY4的SEM圖像

測試結果顯示LY4樣品中主要含有Al、Si、Ca元素（表6），Al元素富集區域呈凹陷狀且密布大量孔洞，Ca元素富集區域結構更為致密，兩個區域交織共存。Al元素富集區域的變化應與長石有關，除了淋濾作用的影響，多水高嶺土的吸濕膨脹，也會產生應力，帶動石刻中方解石和石英流失，加劇溶蝕病害。[33]Ca元素富集區域的變化應該和方解石有關，羥基磷灰石的形成具有一定的隨機性，生物風化過程未在整個溶蝕面出現。為了觀察該過程，對LY4樣品采用紅外光譜測試。

表6 樣品LY4的EDS分析結果

測試結果顯示，LY4樣品在870 cm-1、1416 cm-1處存在C-H鍵合，1000 cm-1處存在C-O鍵合，二者共同構成了纖維素的特征基團，在799cm-1、1648cm-1處還可以觀察到P-O和N-H鍵合的特征峰，表明溶蝕處有尿酸的存在（圖15）。[34,35,36,37,38]尿酸及纖維素是雜食性動物排泄物的主要成份，結合石刻周邊環境，推測碳酸鈣所在區域除了發生溶蝕反應外，還受到鳥糞的影響，生成了羥基磷灰石（圖16）。綜上，石刻的差異性溶蝕包含4個反應階段：（1）空氣中的水和二氧化碳形成碳酸造成石灰巖風化，風化產物碳酸氫鈣溶解流失；（2）長石類礦物受淋濾作用轉變為多水高嶺土；（3）多水高嶺土吸濕膨脹產生應力，加速方解石和石英的脫落；（4）石灰巖因風化作用，形成大量活性羥基，與鳥糞中的磷酸鹽反應形成羥基磷灰石。具體化學反應及風化過程如下所示：[39,40]

圖15 樣品LY4的紅外光譜

圖16 溶蝕病害的形成過程

四、結語

通過對山東長清靈巖寺石灰巖質文物的分析研究，豐富了對其保存狀況現狀和風化機理的認知，為保護修復方案制定提供了科學依據。主要結論為：

（1）山東長清靈巖寺石灰巖質文物的風化病害主要有紅色污染、白色結殼、剝落和溶蝕。

（2）紅色污染病害的主要成分是氧化鐵，是石柱中的鐵錳云石在水汽作用下風化沉積形成的。

（3）白色結殼病害的主要成分是方解石，是雨水溶解天王殿瓦作間的石灰，滴落到石獅頭部形成的鈣沉積物，該反應為硫化物侵蝕形成石膏提供了條件。

（4）石碑發生剝落病害的主要原因是可溶鹽NaCl的溶解、結晶、膨脹。

（5）溶蝕病害的主要成分是方解石和多水高嶺土，是石碑中的方解石和長石在水汽作用下淋濾形成的，該反應為生物礦化形成羥基磷灰石提供了條件。

綜合以上結果，在靈巖寺石質文物保護項目實施過程中，首先要對文物或樣品測試分析，以確定其病害產物和致害因素，針對性的采取脫鹽和清潔處理，實施必要的加固和封護措施。同時，要營造一個避風遮雨和較少污染氣體的干凈環境，以利于這批文物的長期穩定保存。