智能可穿戴摩擦納米發電機的研究進展

李曉娜,陳 莉,武海良,錢 現,趙美奇,杜 迅

(西安工程大學,陜西 西安 710048)

近年互聯網、人工智能技術逐漸成熟,電子產品逐步向柔性化、微小化和舒適化方向發展,如今,智能可穿戴設備已出現在日常生活中[1-2]。目前市場上可穿戴設備種類繁多,規模也逐漸增加,在運動健身、醫療檢測等領域前景廣闊。但電子設備的微型化和穿戴化減小了傳統電池的體積,也縮短了續航時間,傳統電池為硬質電池攜帶不方便,且更換頻繁會對環境造成一定的污染。因此,需要研究一種可持續供電系統為可穿戴設備供電來解決這一問題,摩擦納米發電機便是一種可靠的供電選項[3-5]。

摩擦納米發電機是利用2種對電子束縛能力不同的材料,相互接觸時易得失電子而在外電路產生電流的微型電機,工作過程伴隨著摩擦起電及靜電感應這兩種現象,二者缺一不可。它可通過人體運動摩擦獲得機械能,并轉化為持續穩定的電能,特點是可彎曲、成本低、柔性好、易集成,是一種可靠的替代能源供給選擇。2012年王中林教授團隊首次研制出摩擦納米發電機(triboelectric nanogenerator,TENG),使之成為近十幾年來的研究熱點[6]?？偨Y了近幾年TENG的制備方法及特點,有利于后續對TENG做更深入的研究,推動其在各個領域的發展與進步。

1 TENG的工作原理

利用摩擦電效應及靜電感應兩者相結合的原理,2種對電子束縛能力不同的材料相互摩擦時,由于得失電子能力不同電子發生轉移,材料表面產生與之相反的等量電荷,而在電極之間產生電勢差,電勢差驅動電子在外電路中流動,這樣進行周期性運動時產生電信號,將機械能轉化為電能[7-8]。因此,摩擦材料和電極材料的選擇尤為重要[9],摩擦材料有正極材料和負極材料,常見正極材料有錦綸、棉、聚氨酯或金屬鋁、銅等[10-11],負極材料有PDMS、PVDF、PTFE等聚合物,而電極材料一般選擇導電性能優良的材料,如金屬、石墨、導電纖維等[12]。近些年隨著TENG的不斷發展,根據結構分為垂直接觸-分離、單電極、水平滑動及獨立層4種[13-14]。

1.1 垂直接觸-分離式

垂直接觸-分離式TENG是由2種摩擦材料組成,在摩擦材料背面粘貼或涂敷電極材料,電極與外接電路形成回路。當施加外力時2種材料接觸,表面電荷發生轉移,失電子材料表面產生等量正電荷,得電子材料表面產生等量負電荷;當外力取消時摩擦材料逐漸分離,由于電極的存在,摩擦材料之間形成電場產生電勢差,電勢差驅動電子在外電路中流動產生電信號;當摩擦材料再次接觸時,材料表面正負電荷相互抵消,產生的電勢差消失導致電子回流,外電路中相反方向產生電信號,經過周期性運動,TENG產生電流。工作原理如圖1所示。

圖1 垂直接觸-分離式TENG[15]

1.2 單電極式

單電極式TENG由一種摩擦材料和一個電極組成。當摩擦材料與電極材料相互接觸時,兩者表面均產生電荷,逐漸分離后電荷發生轉移,從而產生電勢差,當再次接觸后電勢差消失,電子在電極之間流動產生電信號,經過周期性運動后可輸出電流。工作原理如圖2所示。

圖2 單電極式TENG[16]

1.3 水平滑動式

圖3所示是水平滑動式TENG工作原理,結構與垂直接觸-分離式相似,也是由2種摩擦材料和電極材料組成。2種摩擦材料先是相互接觸,在摩擦材料上施加水平力時,2種摩擦材料發生相對位移產生電勢差,電子在電勢差的作用下向外電路流動,當上下層摩擦材料再次重合時電勢差消失,電子流回原電極。經過外力反復作用下,TENG產生電流并發電。

圖3 水平滑動式TENG[17]

1.4 獨立層式

獨立層TENG與單電極相似,由一種摩擦材料與2個電極組成,而電極與摩擦材料相互分離。施加外力時摩擦材料先與左電極接觸,材料與左電極分別帶等量相反電荷,當摩擦材料向右滑動,左電極電荷逐漸向右電極移動,右電極上存有的電荷通過外電路流向左電極,使外電路產生電流;當摩擦材料與右電極完全重合時右電極上存有左電極電荷,再次滑動時外電路電荷從相反方向流回,產生與之反向的電流,多次滑動后在外電路中形成電流,對外輸出電信號,工作原理如圖4所示。

圖4 獨立層式TENG[18]

2 TENG的制備方法

隨著智能可穿戴設備的飛速發展,誕生了多種結構形式的TENG,其制備方法也多樣化,目前常見制備TENG的工藝有靜電紡絲法、織造法、模板法等[19]。

2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲是指聚合物溶液在強電場中噴射紡絲,最終固化成纖維,經濟高效、操作簡單、工藝可控,可將多種材料混合后制成摩擦材料及電極材料,所制備的靜電紡絲膜具有質輕、透氣、柔軟的特點。

2.1.1 常規型靜電紡絲膜

2020年,郭賀虎[20]采用靜電紡制備了再生絲素蛋白/聚氨酯(PU)納米纖維膜作摩擦材料組裝TENG,其工作面積為2.5 cm×2.5 cm時電壓和電流分別為42.6 V、1.8μA,經過2 000次周期性運動后輸出性能穩定,具有良好的耐磨性和水洗性。邱薈靜[21]設計了2種基于TENG的自供電傳感器,一種用靜電紡依次紡聚己內酯/氨酯/聚偏氟乙烯(PCL/TPU/PVDF)、聚己內酯/氨酯/錦綸6(PCL/TPU/PA6)作正負摩擦層,TENG可將47μF電容器充至3.88 V驅動小型電子設備及點亮1 000顆LED燈。Chen等[22]將MXene納米片與聚乙烯醇結合,用靜電紡制備了一種高電負性和導電性納米纖維膜,蠶絲納米纖維膜作正極材料,見表1。所制作的TENG具有良好的穩定性、耐久性和電性能,當負載電阻為5.0 MΩ時,最大峰值功率密度為1 087.6 m W/m2,可用于實時監測各種類型的身體運動。

2.1.2 化學改性靜電紡絲膜

孫娜[23]通過靜電紡制備了PAN納米纖維膜,再將PAN膜進行碳化和氧化得到碳纖維膜作負極和電極材料,PAN膜作正極材料,此結構TENG的最大電壓和電流分別達98.6 V、11.3μA。沈家力[24]對靜電紡納米纖維膜進行氨基修飾制備TENG,見表2。一種是通過聚丙烯酰胺(PAM)水溶液處理后將氨基引入醋酸纖維素(CA)/PU膜上提高性能,測得其開路電壓達128 V,電流達11μA,電學性能提升到91%;另一種是在PVDF膜表面用PDMS浸漬與酸處理,PAN膜用PA6浸漬和堿處理提高得失電子的能力,其電壓和電流最大分別達425 V、115μA,收集的擺動機械能和踩踏機械能分別點亮10顆和400顆LED燈,具有優良的電輸出性。

表2 靜電紡化學改性型TENG材料及結構

2.1.3 物理改性靜電紡絲膜

物理改性是在所需基體中加入填料或助劑來突出材料性能的方法,通過摻雜粒子的物理方法來提高TENG的輸出性能。陶雪嬌[25]在PVDF紡絲液中摻雜氮化硅(Si3N4)駐極材料,利用靜電紡技術制備了波形駐極HM-TENG,選用PU與PVDF作正負極材料,測得HM-TENG最大電壓達120 V,電流達1.2μA,與負載相連可點亮LED燈。Huang等[26]采用靜電紡技術在溶液中摻雜疏水性二氧化硅(mSiO2)納米顆粒制備納米纖維膜,見表3。聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)納米纖維墊均作正摩擦層,而SiO2/PVDF作負摩擦層的TENG電壓最大達370 V,mSiO2/PVDF的TENG輸出峰值電壓和電流分別達430 V和85μA,可驅動數字溫度計,與添加SiO2相比,其性能提高了48%。

表3 靜電紡物理改性型TENG材料及結構

靜電紡絲法制備的TENG有著輕便、便攜的優勢,在使用過程中不會產生額外的負擔,但是靜電紡也存在一些缺點,由于納米纖維膜的厚度薄,長時間使用會產生破損現象造成電荷逃逸影響發電效率。

2.2 織造法

織造是指紗線有規律地纏繞彎曲在一起形成結構穩定的片狀物,根據織造機器可分為梭織和針織2種,具有操作簡單、便捷高效的優點,織物柔軟、舒適、便攜,可直接貼于皮膚上或與服裝相結合。

2.2.1 普通織造法

孫雄飛[27]采用梭織的方法設計了2種不同織物結構TENG,選錦綸、滌綸、棉和聚四氟乙烯(PTFE)分別作正負材料,試驗發現錦綸輸出性能最好,電壓最大達200 V,且隨著織物厚度的增大,輸出性能增強電壓可達80 V。Chen等[28]用傳統織造將錦綸6和錦綸66導電紗作正負材料編織摩擦發電織物,其輸出率高且轉化率也高,尺寸為1.5 cm×3.5 cm時可點亮416顆LED燈,6.8 cm×7.0 cm時電壓、電流分別達4 500 V、40μA。Chen等[29]利用機織法將滌綸紗與導電鐵絲制備成單電極式TENG,其中滌綸紗為正摩擦材料,選PTFE作負極摩擦材料,如表4所示面積為10 cm×10 cm,其最大電壓可達250 V,連續工作5 h后仍保持穩定的性能,可制作步態識別襪子用于監測運動狀態。

表4 普通織造TENG材料及結構

2.2.2 包纏法

除直接用紗線織造,還可將其他材料包纏到紗線上制備成核殼結構紗。Hyeon等[30]將PVDF-三氟乙烯(Tr FE)/碳納米管(CNT)包纏到鍍銀紗線上制備成纖維基TENG,其中CNT與PTFE分別為正負極材料,通過拉伸其電壓和電流分別可達24 m V、8 n A,經過10 000次的循環輸出性能仍穩定。Lou等[31]用包纏法將正極材料錦綸與負極材料PTFE長絲包到不銹鋼紗上并通過梭織制備了摩擦電傳感織物。該摩擦織物可用于人體運動和脈搏監測等,連續工作4 200次及水洗4 h性能仍保持穩定,具有高度可穿戴、可洗、透氣等特點。Ma等[32]利用捻線機將負極材料聚酰亞胺(PI)紗線包纏到導電紗上,再采用梭織方法制備了三維結構單電極式摩擦電織物,皮膚充當正極材料,可用作自供電的逃生救援地毯,能精確定位幸存者位置,在可穿戴、火災救援等領域發展前景廣闊。

表5 包纏法織造TENG材料及結構

2.2.3 涂覆法

涂覆法是指在某種材料或固體表面涂覆一種物質用來改善表面性能的方法,如在紗線上涂覆橡膠再織成織物,或者直接將溶液涂覆到織物上。陳熒[33]選用銀線涂敷PU和PTFE紗線作正負摩擦材料,再通過梭織和針織編織了2種TENG,8 cm×8 cm梭織TENG在頻率2 Hz、壓力60 N下可點亮285顆LED燈;同面積針織TENG被拉伸至100%時電壓和電流分別為48 V、0.48μA,2種TENG均具有優良的耐久性和穩定性。Chen等[34]通過絞股工藝和涂覆制備了一種三維摩擦納米發電織物,錦綸66包覆銀和橡膠后與棉線編織,其中橡膠為負摩擦層,棉線為正摩擦層,見表6,通過手指按壓及自身的拉伸和壓縮獲得能量,能點亮多顆LED燈。Zhang等[35]制備了一種熱塑性彈性體復合織物TENG,PDMS作為負摩擦材料到織物上作摩擦層,把摻雜粒子的彈性體復合到織物上,另選用錦綸織物作正摩擦材料制備成TENG,其表現出優異的彈性、柔韌性及彎曲性,施加60 N力,電壓和電流分別可達470 V、24μA。

表6 涂覆法織造TENG材料及結構

無論是采用機織還是涂覆等方法制備織物TENG,都保留了織物原有的柔軟、透氣等特點,該織物TENG具有可水洗性、靈活性、透氣性的優點,但這類TENG存在一些問題,收集電荷能力較弱,電輸出性能較差。

2.3 模板法

模板法是指通過物理或化學方法將材料沉積到模板上隨后移去模板得到與模板結構一致的材料的過程,將具有納米結構、價廉的物質作為模板,具有操作簡單、批量生產、精準控制的優勢。

2020年,王曉力等[36]利用硅模板法制備了PDMS金字塔結構TENG,先在硅表面上加工出倒棱錐凹坑圖形,再用光刻和復型工藝將PDMS混合液涂于硅模板上制作PDMS膜,而PDMS用作負極材料,正極材料選用金屬,最后在其背面貼上電極貼附到壓力傳感器上,隨著施加壓力增大,TENG的接觸面積和開路電壓均隨之增加并趨于穩定。Yi等[37]研發制備了一種質地柔軟、可拉伸的TENG,利用模板法制備負摩擦材料硅橡膠,而炭黑為正摩擦材料制備TENG,該TENG發電后可對電能存儲,經水洗后能再次使用,放于肘關節彎曲過程中可點亮LED燈。Li等[38]使用模板法制作了PDMS金字塔結構,再將正極材料銀納米線(Ag-NWs)放到PDMS金字塔上與負極材料PTFE形成TENG,見表7,試驗測得其電壓和電流分別可達到275 V、9.5μA,為便攜式和可穿戴電子設備供電。

表7 模板法TENG材料及結構

模板法制備的TENG具有可拉伸、易變性、抵抗外部干擾的特性,也可直接與皮膚接觸,但相比于靜電紡絲法和織造法,模板法制備的TENG具有透氣性較差、厚度厚等問題影響穿戴的舒適性。

3 結束語

近些年TENG的研究已成為熱點,將人體機械能收集并轉化為電能,能有效解決可穿戴設備供電需求,在智能、醫療、軍事等領域前景廣闊。總結了近幾年TENG的研究情況,根據材料和結構將TENG分為4種工作模式,每種工作模式都有獨特優勢,適用于不同地方。TENG的要求是舒適、便攜、質輕,且能夠更好地與服裝結合,為達到要求,制備TENG的方法從織造發展到靜電紡、模板法等,基于靜電紡的TENG具有質輕、便攜的特點,制備方法簡單高效且有利于提高能量轉化效率;結合織造技術制備的TENG達到了舒適、透氣的要求,有助于產業化發展,能夠充分與人體結合收集機械能;而基于模板法的TENG能夠滿足某些特殊領域的需求。TENG在一定程度上有效代替了供電能源,其存儲的能量可直接使用,TENG經過多年發展逐步從復雜到單一、模擬到應用,相信基于TENG的可穿戴設備會越來越接近實際生活。但TENG還具有很多理論和應用問題需要解決,未來的研究將會面臨更多挑戰,全面了解目前的研究進展對今后的發展有重大意義,而TENG的進步將會推動可穿戴設備及醫療檢測等領域的發展。