舉例講解地球化學中類質同象基本條件和置換法則*

黃 鑫 王汶卓 武 力 肖婷露

（廣東海洋大學海洋與氣象學院 廣東湛江 524088）

物質在一定的外界條件下結晶時，晶體中的部分構造位置被介質中的其他質點（原子、離子、絡離子或分子）所占據，只引起晶格常數微小改變，而晶格構造類型、化學鍵類型、離子的正負電荷平衡保持不變或相近，這一現象稱之為類質同象[1-2]。混入晶體的物質稱為類質同象混入物，含類質同象混入物的晶體稱為混晶或固溶體[1-2]。

一、類質同象基本條件

1.晶體化學條件

（1）原子或離子半徑相近

離子電價和離子類型相同的離子鍵化合物中，原子或離子半徑相近時，易發生類質同象[1-2]。一般說來，原子或離子半徑差異＜15%時，能夠完全類質同象；原子或離子半徑差異為20%-40%時，高溫情況下能夠類質同象，溫度下降則固熔體分解；原子或離子半徑差異＞25%-40%時，僅在高溫情況下發生有限的類質同象[1-2]。例如：Mg2+半徑為0.78?，Fe2+半徑為0.83?，在橄欖石中，這兩個離子能夠完全類質同象。

在本人前面文章中[3]，將地球化學親和性類比為陽離子這個“女性”找對象的傾向。本文中，我們將類質同象類比成陽離子這個“女性”找“閨蜜”的現象。從類質同象的定義可知，當某個陽離子替代自己的“閨蜜”時，“閨蜜”所處的環境和結構不會發生大的改變。以兩個要好的閨蜜共穿衣服為例，只有當兩個閨蜜（原子或離子）身材（半徑）相近時，兩個閨蜜共穿衣服才不會讓人感覺奇怪，她們不管是短袖、長袖或外套都能共穿（完全類質同象），而當兩個閨蜜身材有一定差距時，只有類似較為寬松的外套等衣服才能共穿（有限類質同象）。

（2）化學鍵類型相同或相似

在判斷元素間類質同象規律時，化學鍵性是第一位的。元素間具有相同或相近的鍵性，是發生元素類質同象的重要條件[1-2]。例如：Cu+（0.96?）和Na+（0.98?）以及Hg2+（1.12?）和Ca2+（1.06?），兩者間半徑相似，電價相同，但是在鈣、鈉硅酸鹽造巖礦物中很少有Cu+、Hg2+存在，在硫化物（Cu、Hg）礦物中也不易發現Na+、Ca2+。

上文中提到兩個閨蜜要能夠共穿衣服，有個重要條件是兩個閨蜜身材（半徑）相近，然而，不是每個身材相近的女性都能成為閨蜜。顯然，性格相投、世界觀相近（化學鍵類型相同或相似）才是兩個女性（陽離子），能成為閨蜜（類質同象）的主要原因。因此，Na+、Ca2+這類具有強親氧性的“女性”，很難和Cu+、Hg2+這類具有強親硫性的“女性”成為“閨蜜”。這兩類女性（陽離子）因為性格和世界觀（地球化學親和性）的不同，導致她們找對象的傾向（傾向與氧或硫結合）具有很大差異，使得她們很難成為閨蜜親密共生。

（3）代換前后總電價平衡

類質同象發生的一個基本要求是類質同象發生前后，晶體結構和性質不變或相近，這就要求代換前后總電價必須保持平衡[1-2]。在電價相同離子代換過程中，代換前后電價不變，因此，代換過程中，不需要其余離子的參與和幫助，例如：在橄欖石中，Mg2+離子和Fe2+離子能夠完全類質同象。而當兩個離子或離子團具有不同的電價時，“電價補償”即為異價離子間發生類質同象的前提。例如：①離子數發生變化的替換：在云母中常見的類質同象替換3Mg2+→2Al3+（云母）；②高+低價離子替換中價離子：在磷灰石中常見的Ce3++Na+→2Ca2+；③成對離子替換：在鉀長石中常見的Pb2++Al3+→K++Si4+；④正負離子同時替換：在磷灰石中常見的Ce3++O2-→Ca2++F-。

我們將離子電價類比為離子這個“女性”的“天賦”，這里的天賦包括家庭背景、顏值、智商等，顯然兩個女性的這些天賦接近時，她們更容易成為閨蜜（類質同象）。當兩個女性天賦存在差異時，即需要一些條件來進行彌補，如后天努力、化妝打扮、學習進修等，如此這兩個女性才能具有相同或相近的社會地位（代換前后性質保持不變或相近），成為閨蜜（類質同象）。

（4）礦物晶體構造特征

礦物晶體構造愈復雜、愈松弛（偏離最緊密堆積愈遠），元素間發生類質同象的可能性愈大、程度越高[1-2]。例如：沸石類礦物海綿狀晶格中常發生以下類質同象過程：2K+→Ba2+、2K+→Ca2+、2Na+→Ca2+，由于體系較松弛，晶格中有較大的空間，一些類質同象可以不顧體積差異而進行替換；相反，橄欖石為緊密堆積的島狀結構（斜方晶系），除造礦元素和Ni、Cr等外，其余元素因為體積等差異，難以以類質同象進入到橄欖石晶格中去，造成其它微量元素含量極低。

同樣以兩個閨蜜共穿衣服類比，當共穿的衣服是羽絨服等比較寬松的衣服時，對于兩個閨蜜的身材相似的要求就沒有那么高了。因此，對于羽絨服這類特殊的衣服（結構松弛），兩個閨蜜（類質同象置換的原子或離子）之間甚至可以不顧身材差異（體積差異）共用；相反，對于襯衫等這類比較貼身的衣服（如橄欖石這類緊密堆積結構），除了衣服主人之外，只有少數身體特別相近的閨蜜（如Ni、Cr等），才能共穿（進入到橄欖石晶格）。

（5）能量變化因素

發生類質同象元素間，其晶體的生成熱應相近[1-2]。例如：斜長石系列和堿性長石中鈉長石-鉀長石間，發生Ca-Na-K替換，鈉、鈣長石之間能量相似，可以形成斜長石完全類質同象系列；堿性長石中鉀、鈉長石為高溫類質同象混熔，低溫固熔體分解；而鈣和鉀長石基本是不能形成類質同象的情況。究其原因是，鉀長石生成熱為491.4KJ/mol，遠高于鈉長石（247.8KJ/mol）和鈣長石（256.2KJ/mol），因此，生成熱相近的鈉長石和鈣長石能夠完全類質同象，而鉀長石因為生成熱高，只能高溫類質同象。

當一個性格和愛好各方面都類似的閨蜜組成一個小團體時，想要這個小團體比較和諧穩定，那么，她們之間競爭、攀比和較勁等問題就不能過于強烈。當其中一個閨蜜的加入，使得競爭、攀比和較勁等問題（生成熱）增長起來，就必然造成這個團體（晶格）的不穩定，最終結果就會將這個造成不穩定的閨蜜排擠出去（類質同象不發生）。

2.物理化學條件

（1）組份濃度——“補償類質同象”

礦物從熔體或溶液中結晶時，若某種組份不足，體系中性質相似的其他元素以類質同象方式進入晶體，以彌補不足[1-2]。例如：磷灰石Ca5[F（PO4）3]從熔體中結晶時，其正常的Ca：P分子數比為5：3，若熔體中P含量相對于Ca含量過量，Sr、Ce等離子則以類質同象替換進入磷灰石晶格，以填補Ca的不足。

以房屋建造類比結晶過程，正常情況下，我們建造房屋（磷灰石結晶）時，混凝土和磚塊是按照一定比例使用的（Ca：P成比例），若突然發現混凝土過量（P過量），而磚塊不足時（Ca含量不足），與磚塊（Ca離子）性質類似的石頭等（Sr、Ce等離子）將更可能被工人利用，來彌補磚塊（Ca離子）的不足。

（2）氧化還原電位

不同的氧化還原電位情況下，變價離子價態將可能發生變化，元素地球化學親和性將出現一定的變化，離子半徑也產生較大的變化，這就可能使得原本密切共生的離子間，發生分離[1-2]。例如：還原內生條件下：Fe2+（0.83?），Mn2+（0.91?）親密共生；氧化表生條件下：Fe3+（0.64?），Mn4+（0.52?）彼此分離。

我們仍以兩個閨蜜為例，當生活和成長環境變化后，倆人可能就慢慢變得陌生起來。例如：很多大學生在大學興趣相投，關系十分要好（親密共生），之后可能因為升學、工作等原因，兩個關系要好的同學就可能聯系變少，變得陌生起來（分離）。

二、類質同象置換法則

1.Goldschmidt類質同象法則

（1）隱蔽法則

具有相近半徑和相同電荷的兩個離子，其行為取決于其豐度，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入由主量元素的礦物晶格，即微量元素被主量元素所“隱蔽”[1-2]。例如：K+：主量元素，形成鉀長石、云母類等礦物；Rb+：微量元素，以類質同象形式被K“隱蔽”。

當兩個閨蜜（相近半徑和相同電荷的兩個離子）合伙建一棟房子（結晶），當辦理的房產證只能有其中一個閨蜜的名字（表現出某種礦物的性質）時，房產證上名字只能是貢獻多的閨蜜（主量元素構成礦物晶格），而貢獻少的閨蜜只有居住權（類質同象），而沒有所有權（被隱蔽）。

（2）半徑法則

兩種離子電價相同、半徑有差別時，半徑小的離子趨于早期進入礦物，而半徑較大的離子（化學鍵弱）趨于在晚階段礦物中富集[1-2]。例如：Mg2+和Fe2+具相同電價，但離子半徑逐漸增大，巖漿結晶過程中，早期形成的橄欖石MgO含量高，晚期形成的橄欖中FeO含量增加。類似現象也存在于輝石、角閃石和黑云母等礦物中。

正如我們在路上開車遇到堵車一樣，比較小巧的車，更容易通過堵車或者障礙，而大巴車等大型車輛通過堵車區域需要的時間更長，特別是當兩輛車在性能相似的情況下，車輛大小的影響就更加明顯。因此，比較小巧的車（半徑小的離子）會較早闖過堵車區域（早期進入礦物），而大型車輛（半徑大的離子）會更晚達到目的地（晚階段礦物中富集）。

（3）電價法則

若兩個離子半徑相近、電荷不同，則高電荷離子優先進入早期結晶礦物，稱被“捕獲”，而低價電荷離子被“允許”進入晚期結晶礦物[1-2]。例如：當富含主量元素Mg2+和Fe2+的熔體中存在微量元素Sc3+和Li+，根據電價法則，則高價的Sc3+被早期輝石、角閃石等鐵鎂礦物所“捕獲”（Li+仍在熔漿中），在基性、超基性巖中富集。低價的Li+被晚期黑云母、電氣石等鐵鎂礦物所“允許”，在酸性巖、偉晶巖中富集。

將性質和半徑相似電價不同的離子類比為兩個學識和顏值等條件相似而嫁妝不同的女性，顯然更多的男性會優先選擇嫁妝更高的女性。因此，嫁妝更多的女性（高電荷離子）將更早成家（優先進入早期結晶礦物），而嫁妝較少的女性（低價電荷離子）則會較晚成家（進入晚期結晶礦物）。

2.Ringwood類質同象法則

（1）電負性法則

價態和離子半徑相似的不同陽離子，具有較低電負性的離子優先進入礦物晶格：相對于高電負性競爭陽離子，低電負性陽離子與陰離子間能形成更強的離子鍵[1-2]。例如：當富含主量元素Mg2+（0.78?）和Fe2+（0.83?）的熔體中存在微量元素Zn2+（0.83?）時，按照上述Goldschmidt法則Zn能以類質同象形式進入鐵鎂硅酸鹽晶格中。然而，事實上，硅酸鹽熔體中Zn多形成ZnSiO4（硅鋅礦）、Zn4[Si2O7][OH]2·2H2O（異極礦）。究其原因是，電負性低的Mg2+、Fe2+將優先進入鐵、鎂硅酸鹽晶格，電負性高的Zn2+于晚期形成獨立硅酸鹽礦物。

在陰陽離子成鍵過程中，電負性小的陽離子更易失去電子與陰離子成鍵。將價態和離子半徑相似的不同陽離子類比為兩個學識、顏值和嫁妝等條件類似的女性，將電負性的不同類比為女性的性格內向或外向。內向的女性比較保守，而外向的女性比較活潑，比較善于溝通和交流。因此，外向的女性（電負性低的離子）往往更容易找到合適對象成家（優先進入礦物晶格），而內向的女性（電負性高的離子）則比較難找到合適對象成家（進入晚期礦物），甚至一直保持單身狀態（晚期富集單獨成礦）。

結語

本次舉例類比講解了地球化學中類質同象的基本條件和置換法則，大大加深了學生對于類質同象的基本條件和置換法則的理解和記憶，使學生在今后的學習和應用過程中更加熟練地掌握和運用類質同象的基本條件和置換法則的相關內容，達到了很好的講授效果。