多孔泡沫材料對二元體系氣液相平衡的影響

董歡歡，李洪，矯義來，李鑫鋼，高鑫

（1 天津大學化工學院，精餾技術國家工程研究中心，天津 300072；2 中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016）

精餾過程的強化與節能是化工領域的關注熱點，塔板、填料等傳質元件作為精餾過程塔設備的組成核心，開發新型傳質元件是蒸餾過程節能與強化研究的重要方向。多孔泡沫材料由于良好的空間結構和性能以及可控、易加工等特點成為一種新型功能材料，被開發為傳質元件廣泛應用于精餾領域。本文作者課題組研究開發了一系列多孔介質傳質元件，并從流體力學與傳質性能方面進行了實驗以及模擬的相關研究，發現一定孔徑與結構的泡沫碳化硅系列傳質元件具有明顯增大氣液相界面面積、提高氣液接觸均勻性等性能，從而可以大幅度提高氣液傳質與分離效率，達到精餾過程的強化與節能目標。為進一步探究多孔泡沫材料對精餾過程的強化機制，本文作者課題組從流體流動、固液接觸與氣液接觸方式等角度進行了分析和探討，同時也在探究多孔泡沫材料對體系熱力學方面是否存在影響，本文內容即是關于多孔泡沫材料對氣液相平衡影響的實驗探究。

在多孔介質方面研究可追溯到毛細管精餾這一工藝，它能夠明顯“突破共沸點”，強化部分體系的氣液分離過程，引發了毛細效應對氣液分離過程影響的諸多研究。多孔介質獨特的微納米空間結構為探究多孔介質材料強化氣液分離的本質及機理提供了新的思路，許多學者進行了微納米級孔徑大小的多孔介質對氣液相平衡影響的研究。基于開爾文方程理論描述的界面曲率對純物質飽和蒸氣壓的影響，探究曲率界面下的二元體系氣液相平衡。Shardt 等將界面曲率引入多組分氣液相平衡的預測中，以吉布斯熱力學為基礎計算出作為曲率函數的相圖曲線，研究了界面曲率對甲醇/乙醇和乙醇/水混合體系氣液相平衡的影響。依據廣義開爾文方程的研究結果表明，小于100nm的正曲率（曲率內為液體）可以增強兩物質的分離，負曲率則相反。Shin等利用頂空氣相色譜法探究了孔徑為84μm±40μm 的燒結金屬以及實際孔徑35μm±16μm的多孔玻璃等多孔介質材料對醇/水體系、非醇/水體系等溫氣液相平衡的影響，通過在液氣界面放置微米級孔徑的多孔玻璃、燒結金屬板確保氣液固三相接觸處形成氣液界面。研究結果反映在等溫氣液平衡相圖上，對乙醇/水和丙醇/水二元體系，多孔玻璃的存在使得氣相中醇的濃度增加4%～7%，但在孔徑稍大的燒結金屬板存在時氣相中含量差異可以忽略不計；對極性差異較小的甲醇/異丙醇和乙醇/正辛烷體系，氣相中醇濃度的增加小于1%。表明：在多孔介質呈現出了不同于常規大平面的具有曲率的氣液界面，以孔徑表征界面曲率，在相同的溫度壓力條件下，界面曲率對氣液相平衡的影響隨著孔徑的增大而降低，即孔徑越小對氣液相平衡的影響越大；同時與不同物質分子間的相互作用，如固液分子間的色散、極性表面力等有關。此外，Yeh等在孔徑為13.5μm的多孔燒結不銹鋼板存在下對環己烷/乙醇體系的等溫氣液相平衡進行的實驗研究以及Tang等利用頂空氣相色譜（HSGC）在分子篩（3A、4A、5A，13X）、活性氧化鋁球（AAB）存在時對乙醇/乙酸乙酯體系的等溫氣液相平衡的影響實驗，表明固液界面的相互作用不能忽略，從而改變了毛細介質中的氣液相平衡，認為毛細多孔介質中二元體系氣液相平衡的變化是溶劑和多孔介質間相互作用及孔徑大小的函數。

綜上文獻報道，多孔介質對氣液相平衡影響的實驗受技術方法以及微尺度限制而具有一定難度，目前只有在靜態的等溫氣液平衡測定中引入多孔介質，控制多孔介質處于氣液界面處，采用頂空氣相色譜法進行實驗研究，且相關文獻中沒有明確氣液兩相的同時取樣分析。也有評論指出，在一定的多孔介質存在下，將固液分子相互作用的吸附效應作為影響氣液平衡的原因是不合適的。此外，氣液相平衡應在相應條件下同時對氣液兩相進行直接采樣分析。綜述相關研究，多孔介質對氣液相平衡的影響因素可以概括為：①微氣液界面曲率；②固液分子相互作用。在已報道的多孔介質存在下氣液平衡實驗中，控制的關鍵點是確保液氣界面保持在多孔介質中，即氣液平衡過程中平衡氣相需要在接觸多孔介質的同時形成，探究多孔泡沫材料對二元體系氣液相平衡的影響，亟需開發符合氣液相平衡測定原理的相平衡裝置。

本文選用泡沫碳化硅材料，通過動態的氣液雙循環法進行其對二元體系氣液相平衡影響的研究。首先完成了對氣液雙循環相平衡釜的改裝以用于多孔泡沫材料對二元體系氣液相平衡影響的實驗，并驗證了裝置的可靠性。其次進行了泡沫碳化硅存在下乙醇/乙酸乙酯體系常壓（101.325kPa）氣液相平衡數據的測定。最后，采用表面濕法刻蝕成功制得具有表面微孔的泡沫碳化硅材料，進行了該表面微孔碳化硅存在下乙醇/乙酸乙酯、乙醇/環己烷體系的常壓（101.325kPa）氣液相平衡的測定。

1 實驗部分

1.1 多孔泡沫碳化硅材料

依據相平衡裝置結構（氣液平衡腔）確定泡沫碳化硅的結構尺寸為內徑20.5mm、厚度4.0mm 的柱形碳化硅，如圖1所示。實驗中，泡沫碳化硅的多孔結構由孔筋形成，選用泡沫碳化硅的宏觀孔徑分別為0.5mm和1.0mm（孔的大小受材料性質及制造工藝技術的限制，孔徑為宏觀尺度上的孔徑≥0.5mm）。另外，對孔徑1.0mm的泡沫碳化硅進行刻蝕處理以制備表面微孔，對宏觀大孔和表面微孔兩種不同孔徑泡沫碳化硅存在下進行氣液相平衡實驗。

圖1 多孔泡沫碳化硅材料

1.2 碳化硅表面微孔制備

1.2.1 微孔制備

采用氫氧化鈉刻蝕法對孔徑為1.0mm的泡沫碳化硅進行表面微孔制備，以獲得微米級（100μm）的孔徑大小。利用氫氧化鈉溶液腐蝕去除泡沫碳化硅中的硅形成微孔，具體操作方法為：首先將泡沫碳化硅浸泡在質量分數為30%的NaOH溶液中煮沸2h，然后在100℃下烘干。

1.2.2 微孔表征

通過Inspect F50型掃描電子顯微鏡觀測泡沫碳化硅表面和橫截面形貌。在20kV 加速電壓下，泡沫碳化硅整體形貌如圖2(a)所示，刻蝕前后微觀形貌如圖2中(b)、(c)所示。可以看出泡沫碳化硅由孔筋和開口孔隙構成，孔筋節點相連形成三維空間網狀結構。通過氫氧化鈉溶液刻蝕后，在泡沫碳化硅孔筋上形成了微納米級的微孔，如圖2(c)所示。

圖2 泡沫碳化硅電鏡掃描圖像

使用Micromeritics公司的AutoPore IV 9500（壓力 范 圍0.10～60000.00psi， 絕 對 壓 力， 1psi=6.895kPa），通過壓汞孔隙率測定法分析泡沫碳化硅的孔徑尺寸。刻蝕后的泡沫碳化硅孔徑尺寸分布如圖3所示，可以看出刻蝕后泡沫碳化硅表面微孔尺寸主要分布在100nm～100μm之間。

圖3 刻蝕后泡沫碳化硅的汞侵入累積孔體積和孔徑分布

1.3 氣液相平衡實驗

1.3.1 實驗設備

自行設計的氣液雙循環玻璃平衡釜如圖4 所示，該裝置主要由沸騰室（3）、平衡室（6）、測溫部分（9）、兩側氣液循環部分（4）與取樣點（10、11）五部分組成。在該相平衡裝置的平衡室中，通過在測溫管外緊密包覆多孔泡沫碳化硅材料，使氣液兩相界面形成于碳化硅材料內部或表面，用以探究多孔泡沫碳化硅對二元體系氣液相平衡的影響。

圖4 氣液雙循環相平衡釜裝置

1.3.2 實驗步驟

氣液雙循環玻璃平衡釜裝置的氣液相平衡測定原理與實驗操作步驟如下：裝置左右兩側冷凝管通冷凝水，在錐形沸騰室內加入一定量兩組分混合物，打開加熱板的加熱與攪拌開關。加熱后，上升蒸氣混合物進入平衡室，在平衡室內的測溫管表面形成液相液膜流下并通過左側U形管形成液封后返回沸騰室形成液相的循環；剩余蒸氣經過右側冷凝管形成氣相冷凝液并返回沸騰室內形成氣相的循環。調節加熱板加熱功率，保持氣液兩相冷凝量為2～3滴。氣液兩相的接觸在測溫管表面完成。進料組成一定情況下待整個體系達到平衡狀態，此時標準溫度計（精度0.01℃）顯示的相界面溫度示數穩定不變，在左右兩側取樣口抽取氣液兩相樣品并用氣相色譜儀分析得到相應溫度下的氣液兩相組成。該裝置中，平衡室部分外有真空夾套并采用保溫棉包覆來達到保溫要求，避免上升蒸氣在平衡室內壁上遇冷凝結。通過改變沸騰室內混合溶液的組成來改變上升蒸氣的組成，重復以上步驟可以得到一系列不同平衡溫度下相應的氣液組成，即氣液相平衡數據??。

多孔泡沫碳化硅對氣液平衡影響的實驗是將多孔泡沫碳化硅材料緊密包覆在測溫管外壁上，圖4標注了其安裝位置，使氣液相界面形成于泡沫碳化硅多孔介質中。泡沫碳化硅存在下的二元體系氣液相平衡實驗的具體操作步驟同上。

1.3.3 實驗藥品

本文采用乙醇/乙酸乙酯、乙醇/環己烷體系探討多孔介質泡沫碳化硅對氣液相平衡的影響，相關性質見表1。其中，乙醇/乙酸乙酯體系是常見的二元體系，常被用于檢驗相平衡裝置的可靠性，且乙醇/乙酸乙酯體系具有共沸點，能夠突破共沸也是強化氣液傳質的現象之一。乙醇/環己烷是極性差異較大的二元體系代表之一，也是多孔介質對氣液相平衡影響的相關文獻實驗中常用的物系。

表1 實驗試劑性質

2 結果與討論

2.1 裝置可靠性檢驗

首先在氣液雙循環相平衡裝置中進行了乙醇/乙酸乙酯二元常規相平衡實驗（不安裝多孔介質泡沫碳化硅），得到常壓下乙醇/乙酸乙酯的氣液相平衡數據，并與文獻[29]進行比較，如圖5(a)、(b)所示。通過Herington 面積檢驗法和van Ness 點檢驗法，確認氣液平衡實驗數據符合熱力學一致性，即所得氣液平衡數據在熱力學上是一致的，且實驗值與文獻值吻合良好，表明本實驗中的氣液雙循環相平衡裝置測得的氣液相平衡數據是可靠的。

圖5 常壓下常規乙醇/乙酸乙酯體系氣液相平衡圖

2.2 泡沫碳化硅對相平衡的影響

按照氣液相平衡實驗步驟，進行常規（不安裝泡沫碳化硅）以及孔徑為0.5mm、1.0mm的兩種泡沫碳化硅分別存在的條件下乙醇/乙酸乙酯體系常壓氣液相平衡數據的測定并繪制氣液平衡相圖，如圖6(a)、(b)所示。

實驗得到不同孔徑泡沫碳化硅存在下乙醇/乙酸乙酯的氣液平衡數據，繪制在氣液平衡相圖上。可以看出，與常規情況相比，本實驗中兩種孔徑的泡沫碳化硅存在時，氣液平衡?曲線無明顯變化。0.5mm 孔徑的泡沫碳化硅存在下共沸點（0.458，0.458）與常規條件下一致；1.0mm孔徑的泡沫碳化硅存在下共沸點（0.434，0.434），共沸點的偏移量很小。圖6(b)中，0.5mm 孔徑的泡沫碳化硅存在下乙醇/乙酸乙酯體系的??曲線整體向下偏移，分析是由于0.5mm孔徑的泡沫碳化硅具有一定的致密性，對實驗過程中溫度的測量稍有影響。1.0mm 孔徑的泡沫碳化硅存在下與常規乙醇/乙酸乙酯體系氣液平衡在??圖上沒有明顯差異。可見，本研究中0.5mm、1.0mm孔徑的泡沫碳化硅對乙醇/乙酸乙酯體系的氣液相平衡無明顯影響，主要原因可能在于界面曲率與孔徑大小成反比，1.0mm和0.5mm的孔徑不足以形成較大的界面曲率以影響氣液相平衡。

圖6 不同孔徑泡沫碳化硅存在時乙醇/乙酸乙酯體系常壓氣液相平衡圖

2.3 泡沫碳化硅表面微孔對相平衡的影響

對孔徑為1.0mm的泡沫碳化硅進行表面微孔的制備。刻蝕后形成100nm～100μm 孔徑范圍的表面微孔的泡沫碳化硅存在下測定乙醇/乙酸乙酯、乙醇/環己烷體系的氣液平衡數據。

2.3.1 乙醇/乙酸乙酯

在表面微孔的泡沫碳化硅存在下測得乙醇/乙酸乙酯體系常壓氣液平衡如圖7(a)、(b)所示。

如圖7(a)、(b)所示，本實驗中具有孔徑小于100μm 表面微孔的泡沫碳化硅對乙醇/乙酸乙酯體系的氣液相平衡無明顯影響，表面微孔的存在下共沸點=0.436 與1.0mm 孔徑的泡沫碳化硅存在下的=0.434 基本相同。在Tang 等在分子篩（5A、4A、3A、13X）對乙醇/乙酸乙酯體系氣液相平衡的影響實驗中，50℃下進行的靜態等溫氣液平衡測定發現?曲線出現明顯偏移且“突破共沸點”。Tang 等認為分子篩存在下，該?曲線出現明顯變化的原因是分子篩的吸附作用，不同物質分子的極性不同，分子篩吸附能力大小也不同。通過分析Tang 等的實驗，本實驗結果不理想的原因可能有二：一是刻蝕形成的微孔相較于分子篩孔徑大；二是本文實驗是在氣液雙循環進行的等壓氣液平衡，在氣液趨于平衡的過程中，泡沫碳化硅的吸附達到飽和，吸附效應不再發揮作用。

圖7 泡沫碳化硅刻蝕前后乙醇/乙酸乙酯體系常壓氣液平衡圖

2.3.2 乙醇/環己烷

對乙醇/環己烷體系在表面微孔的泡沫碳化硅存在下測得常壓氣液平衡如圖8(a)、(b)所示。

圖8 泡沫碳化硅刻蝕前后乙醇/環己烷體系常壓氣液平衡圖

結果可以看出，刻蝕形成表面微孔的泡沫碳化硅對乙醇/環己烷體系的氣液相平衡無明顯影響，?圖及??圖曲線均無明顯差異。對環己烷/乙醇體系，Yeh等在13.5μm孔徑的多孔燒結不銹鋼板存在時該體系在25℃下的等溫氣液相平衡實驗中，得到氣相組成大于95%（環己烷）。Yeh 等認為是多孔燒結不銹鋼板表面與不同極性的乙醇、環己烷分子之間作用力大小不同，即毛細多孔介質中二元混合物氣液平衡的變化與液體和多孔介質之間相互作用有關。分析后認為，本文實驗中100μm孔徑的表面微孔泡沫碳化硅對乙醇/環己烷體系沒有明顯影響的原因，一是在傳統常規氣液相平衡測量原理上進行的泡沫碳化硅存在下氣液相平衡的測定，氣液兩相流量較大且不斷接觸進行傳熱傳質，固液相互作用無法表現在宏觀現象中；二是刻蝕后的泡沫碳化硅表面微孔孔徑分布范圍較大，表面微孔孔徑對氣液平衡的影響沒有能夠在宏觀的氣液平衡現象中得到體現。

2.4 不同氣液界面處的氣液相組成

針對上述實驗過程中，可能由于氣液兩相流量過大而使得泡沫碳化硅多孔介質的影響不明顯這一結果，在氣液雙循環相平衡釜中進行了“小循環量下氣液界面處氣液相組成實驗測試”。對照條件為液相液膜的形成條件，一是在常規氣液相平衡中光滑玻璃管表面形成液相液膜（常規氣液平衡測定裝置），另一條件是在具有表面微孔的泡沫碳化硅孔結構中形成液相液膜。實驗操作與相平衡測量過程大致一致，通過調節減小加熱板加熱功率，降低上升蒸氣量，從而降低在多孔泡沫材料上的液相流量，以液相的收集速率表示系統循環量的大小。在釜內溶液同一初始組成下，調節加熱板加熱功率，保持液相循環速率在某一值下穩定不變（穩定時間大于90min，且不同循環量對應溫度不同），得到不同液相循環流量下的氣、液相組成。實驗結果如圖9 所示，其中，與對角線相交的細實線為乙醇?乙酸乙酯體系在常規條件下的氣液平衡?曲線；“無碳化硅（常規）”數據點，是在與常規氣液平衡測定裝置一致的情況下測定的小循環量下的部分氣、液相組成數據；“碳化硅存在下”數據點是在安裝微孔碳化硅后測定的小循環量下的氣、液組成數據。

圖9 不同液相循環流量下的氣、液相組成

如圖9 所示發現，隨著液相流速的減小，氣、液組成與常規氣、液相組成的偏差越大；且相近液相流速下，有泡沫碳化硅存在時氣、液組成與氣液平衡曲線的偏差更大。多孔泡沫碳化硅的存在對相應氣液界面處的氣液組成是有影響的，結合前期泡沫碳化硅存在下的氣液相平衡實驗，認為泡沫碳化硅對氣液分離過程的熱力學性質有影響，但由于實驗條件及技術的限制，本實驗還未能清晰定量地表達出泡沫碳化硅對氣液相平衡影響的大小。故對由于多孔介質的存在形成的具有曲率的氣液界面應當作為氣液分離過程強化因素的一個研究方向，對未來在實驗方案與實驗技術方面提出了更高的要求。

3 結論與展望

本實驗設計的實驗裝置和測定氣液相平衡數據的方法符合氣液平衡測定原理，即能夠達到平衡狀態并對氣液兩相同時取樣分析，并滿足了使多孔泡沫材料介入氣液界面以探究多孔泡沫材料對氣液相平衡影響的研究目標。實驗結果沒有顯示出多孔泡沫碳化硅對乙醇/乙酸乙酯、乙醇/環己烷二元體系的氣液相平衡的明顯影響，對實驗過程分析認為：一是在氣液雙循環操作下的大體量氣液接觸傳質過程中，多孔介質的固液相互作用引起的吸附效應等因素在氣液平衡過程中達到飽和后不再發揮作用；二是多孔泡沫材料孔徑的大小不足以形成較大的界面曲率，曲率效應沒有得到體現；三是盡管通過刻蝕處理得到的泡沫碳化硅表面微孔曲率很大，但由于氣液相平衡測試中液相流量過大而導致微孔被填滿，從而沒有在氣液固三相接觸處形成微尺度大曲率的氣液相界面，表面微孔的特征沒有在實驗中發揮作用。本文最后也通過調整液相循環量進行的不同液相循環流量下氣液界面處氣液相組成實驗測試，由于泡沫碳化硅的存在，在多孔材料表面形成的氣液界面對氣液分離過程有明顯影響，但由于現有實驗條件及技術限制難以捕捉到多孔泡沫材料對處于穩態過程的氣液相平衡特性的影響，需要進一步改進實驗方法來深入探究氣液界面曲率對氣液相平衡的影響。

多孔泡沫材料對二元體系氣液相平衡的影響探究中，正如評論指出，將固液分子相互作用的吸附效應作為影響氣液相平衡的原因是不合適的，因此，通過氣液界面曲率來探究多孔泡沫材料對氣液平衡影響的實驗需要排除吸附作用的影響，且可以進一步控制氣、液相的循環量以形成理想中的微曲率相界面。本文在多孔介質對二元體系氣液平衡影響的實驗研究方面做出了嘗試，為進一步研究提供了思路和方向，在實驗技術及裝置方面需要不斷創新和改進，如氣液循環量的控制以及可視化窗口對氣液循環過程現象的觀察；在多孔介質材料方面，開發孔徑更小且分布均勻的多孔制備方法以及進行孔徑大小與氣液界面曲率關系的探究等，從而完成多孔泡沫材料對二元體系氣液相平衡影響的更進一步分析和探索。總之，多孔泡沫材料對精餾過程的強化作用是顯而易見的，但其強化作用的關鍵機制仍有待更多投入與深入探究，將微觀尺度上的強化作用有效地集成放大會對氣液傳質分離過程的強化以及分離過程的發展具有重要意義。