Ni基重整催化劑失活機理研究進展

林俊明，岑潔，李正甲，楊林顏，姚楠

（浙江工業大學化學工程學院，工業催化研究所，浙江 杭州 310014）

氣候變化和能源消耗是當今時代最嚴峻的兩大挑戰，尋求清潔、可再生和可持續的能源迫在眉睫。相比于其他能源，H具有能量值高（122kJ/g）、可再生性、環保無毒以及最終燃燒副產物只有HO等諸多優點，是一種清潔、綠色的燃料和能源載體，從而引起了各國科學家和工業界的廣泛關注和興趣。預計在近五年內，全球對氫的需求將以每年4%～5%的速度增長。裂解、電解水、重整化石燃料、CH和CO干重整、生物質原料氣化等途徑是生產氫氣的常用方法。其中通過重整反應制氫（如蒸汽重整、干重整和自熱重整）可以充分利用現有基礎設施以大幅降低單位氫氣的生產成本，所以其不僅是目前工業上應用最成熟的氫氣生產工藝，而且是一種極具經濟價值和利用效率的產氫方法（蒸汽重整制氫在全世界范圍內產氫占比達到80%～85%）。

根據文獻報道，各種過渡金屬（Ni、Co、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir）是常用于各類重整反應的活性金屬。貴金屬催化劑因其較高的催化活性和較強的抗積炭能力而備受關注，但是高昂的價格和有限的儲量限制了其在實際工業領域中的應用。相比較而言，非貴金屬Ni 由于具有儲量豐富、價格相對便宜、反應活性相對較強等優點，在基礎研究和工業領域都得到了廣泛應用。但是，研究發現Ni 基催化劑在重整反應中易因粒子燒結、積炭和中毒等原因發生失活現象，影響催化劑的長程穩定性，從而影響了Ni 基催化劑的應用。因此，本文從Ni基催化劑在各類重整反應中的失活因素入手，詳細綜述了近年來Ni 基催化劑在重整反應中的失活機理研究以及抑制其失活領域所取得的研究進展。

1 金屬粒子燒結及其影響因素

金屬粒子燒結會導致催化劑有效活性表面積下降，引起催化劑失活。Hansen等把粒子燒結對催化劑活性的影響分為以下三個方面：①當粒子很小時，發生奧斯特瓦爾德熟化導致催化劑活性快速下降；②由于最小粒子的消失，燒結速度變慢；③當粒子變大后，在高溫條件下可產生其他衍生現象，例如導致載體重組引起催化劑失活。De La Cruz?Flores等在動力學狀態下，獲得了高負載量Ni?SiO催化劑（質量分數約15%）的甲烷干重整反應失活曲線。實驗結果表明，其失活曲線符合二階曲線特性，且失活常數隨著金屬負載量的增加而降低，這與干重整反應過程中Ni 粒子發生燒結相一致，并且新鮮催化劑中存在的Ni 小粒子會進一步促進燒結。

一些研究者發現金屬與載體之間的相互作用強度對燒結具有不同程度的影響。例如，Zhang 等制備了一系列負載型甲烷干重整Ni 基催化劑。研究結果表明，SiO、TiO和ZrO載體與NiO 間較弱的相互作用雖然有助于還原，但是加劇金屬粒子燒結，導致催化劑快速失活。而AlO和MgO 與NiO間存在較強的相互作用，可形成NiAlO尖晶石和NiO?MgO 固溶體，這有利于抑制燒結，所以經MgO修飾的Ni/AlO催化劑在100h的長周期測試過程中可保持較好的反應穩定性。

進一步研究表明，制備Ni 基催化劑時所用的助劑對金屬粒子燒結存在著較大的影響。例如，Chein 等研究發現，在Ni 基催化劑中添加適量CeO助劑雖然有利于促進CeAlO物種的形成以抑制催化劑積炭，但是添加過量CeO會導致金屬粒子燒結，降低其甲烷干重整反應活性。

另外，反應條件也會在一定程度上影響粒子燒結。例如，Sehested 等發現，對于Ni/AlO催化劑，在較高的反應溫度和高/比率下，所觀察到的粒子燒結比理論預測的速度要更快。例如，當/由0.2 增加至1，在相同反應時間下，粒徑從27.7nm 增加到34.4nm。Arandia 等研究了NiAlO尖晶石催化劑在氧化蒸汽重整過程中的失活現象。他們發現，高反應溫度（700℃）和反應介質中的HO 能導致金屬Ni 燒結，引起催化劑失活。Prasad等進一步研究了蒸汽含量對Ni粒子燒結和甲烷重整反應活性的影響。在富蒸汽反應條件下，CH轉化率在前24h 內連續下降，然后穩定在45%。而在貧蒸汽反應條件下，催化劑的CH轉化率可維持在38%左右。根據透射電子顯微鏡/X 射線能譜分析法（TEM/EDS）表征發現，富蒸汽條件下金屬Ni 粒子發生燒結現象。而在貧蒸汽反應條件下，金屬Ni粒徑可保持在10nm以下。該實驗證明金屬粒子燒結是導致重整反應活性下降的主要原因，而高含量蒸汽可促進粒子燒結。

Park等使用Ni基FCR?4和Ru基RUA催化劑對甲苯進行蒸汽重整反應，并比較了其失活特性。X射線衍射（XRD）表征分析表明，催化劑的金屬粒徑都隨著甲苯濃度的增加而增加，從而導致活性下降，這說明粒子燒結是導致其失活的主要原因。Binte Mohamed 等研究了HBr 對Ni 基焦油重整催化劑反應性能的影響。他們發現，添加濃度高于500μL/L的HBr能影響重整和水汽變換反應（WGS）性能和Ni 粒子燒結。其中重整反應活性的下降是由于Br 阻斷了活性金屬Ni 粒子與反應物的接觸，而WGS 反應活性下降則是由于Ni 粒子燒結導致反應活性位減少。

粒子燒結會減少催化劑的活性位點，從而降低催化劑的催化活性和穩定性。Ni?載體間相互作用、添加助劑以及反應條件（如蒸汽含量）等因素都會對粒子燒結產生影響，見表1。

表1 重整反應中引起催化劑燒結的主要原因

2 積炭及其影響因素

在反應過程中，積炭主要通過以下三方面導致催化劑失活：①炭物種通過化學或物理吸附在催化劑表面，從而限制了反應物分子與活性中心的接觸機會；②活性金屬粒子被完全包覆使其失活；③絲狀炭在材料孔中連續堆積，直至由于應力過大使多孔材料破裂，從而引起催化劑顆粒磨損和反應器空間堵塞。在Ni 基催化劑積炭失活研究領域，Wang等采用密度泛函理論計算方法研究了Ni(111)、Ni(211)、NiC(001)和NiC(111)等不同晶面在干重整反應過程中的活性位和失活機理。他們的研究發現，在平坦的Ni表面上，由于C—H鍵容易氧化和C—O鍵解離能壘高的特點，不易結焦（通常由長鏈烴聚合形成）。但是反應過程中Ni容易轉變為碳化鎳，而碳化鎳表面則容易結焦。因此，在階梯狀金屬鎳和碳化鎳表面上容易結焦而導致催化劑失活。Ochoa 等發現在蒸汽重整反應過程中，Ni 基催化劑的一系列結構和組成變化會導致催化劑失活（Ni粒子燒結和結焦），并提出了結焦的形成機理：①促進劑縮合形成無定形包覆狀焦炭，其中含有較高比例的氫或脂肪族物質；②吸附的焦炭進一步炭化，形成具有石墨層間結構的絲狀焦炭。隨著石墨層尺寸的不斷增大并堆積，從而形成多壁絲狀焦炭。其中包覆狀焦炭是導致催化劑活性下降和Ni 燒結的主要原因，并且燒結會進一步促進焦炭的炭化。

2.1 不同類型炭物種對催化劑失活的影響

大量研究結果表明，反應過程中并不是所有的炭物種都會導致催化劑失活。例如，Montero 等研究了乙醇蒸汽重整中Ni/LaO?α?AlO催化劑的積炭失活機理。他們發現在反應過程中，絲狀和非絲狀炭生長可分為3個階段。在第一階段，絲狀炭的產率最高，其生長過程中會拖拽位于纖維末端的Ni 微晶，使得Ni 粒子尺寸減小，但不會阻塞反應活性位，所以對催化劑反應性能影響較小；在第二階段，隨著Ni粒子的移動和粒子尺寸的持續減小，絲狀炭的產率逐步降低，其結構逐漸石墨化，非絲狀炭加劇形成，從而阻塞Ni活性位使催化劑失活；在第三階段，對應于已經失活的催化劑和高濃度乙醇反應物，主要形成非絲狀炭物質，并且其結構向高石墨化程度發展，從而覆蓋了金屬Ni活性位。

Xu等發現Ni基催化劑在CO重整生物油反應過程中出現了積炭和燒結現象。同時，催化劑表面的積炭有無定形炭和絲狀炭兩種類型。其中，無定形炭高度分散在催化劑表面或催化劑微孔中，是導致催化劑失活的主要原因。而其他研究者則發現無定形炭為活性中間體，具有催化活性，不會導致催化劑失活。如Wang 等采用Ni?CaO?ZrO催化劑，深入研究了積炭類型及其在CO干重整反應失活中的作用。其結果表明，該催化劑的失活與積炭總量無關，主要由積炭性質決定。他們在催化劑表面識別出四種不同類型的炭物種（無定形炭、包覆炭、晶須炭和石墨炭）。其中無定形炭被認為是活性炭物種的殘留物，既能參與反應，又可作為其他積炭物種的前體。而包覆炭或石墨炭會覆蓋活性中心并抑制表面反應，從而引起催化劑失活。所以不同類型的炭物種對于重整反應的失活影響尚未有統一的認知，這有待研究者日后進一步確認，見表2。

表2 重整反應中積炭類型對反應性能的影響

2.2 反應條件對積炭的影響

在重整反應過程中，不同的反應條件（如空速、溫度、蒸汽/碳比例等）會生成不同類型的炭物種，進而影響催化活性。例如，Ochoa 等研究了反應條件和反應體系組成與Ni/LaO?α?AlO催化劑在生物油蒸汽重整中失活行為的關聯性。他們發現，反應溫度和蒸汽/碳比例（1.5、6）對積炭及其形貌和性質有重要影響。其中炭物種形貌主要受反應溫度的影響。在低溫反應條件下（550℃），無定形炭物種比例較高，并覆蓋了反應活性位。而在高溫反應條件下（700℃），可觀察到較高比例的絲狀炭物種。Montero 等研究了乙醇蒸汽重整反應中不同空速對于Ni/LaO?α?AlO催化劑失活的影響，如圖1所示。實驗結果表明，催化劑失活取決于炭物種類型[包覆炭(Ⅰ)、絲狀炭(Ⅱ)及其在Ni活性位上的位置]。在低空速條件下會形成包覆炭（由乙醛、乙醇裂解和乙烯聚合形成），沉積在金屬活性位上，導致催化劑快速失活；在高空速條件下，以CH（通過裂解）和CO（通過歧化反應）為主要前體生成絲狀炭，對失活影響較小。

圖1 Ni/La2O3?α?Al2O3在乙醇蒸汽重整反應中的積炭形成示意圖[31]

HO 是另一種常見的影響因素。Zhao 等研究了在甲烷低溫蒸汽重整過程中，HO/CH比對Ni/ZrO催化劑積炭類型的影響。當HO/CH為1 時，催化劑表面可形成大量難以除去的纖維炭（C）和易除去的聚合物炭（C）物種，其中聚合物炭會包裹在催化劑周圍，從而降低其反應活性。當HO/CH比提高到5 或10 時，只形成聚合炭物種，并且過量的水能通過將Ni轉化為Ni(OH)來促進表面重構，這將導致催化劑完全失活。

在干重整反應中，研究者發現Ni基催化劑在高含量CH氣氛中更容易出現失活現象。如Pawar等通過調變不同CH/CO比和反應溫度來研究Ni基干重整催化劑的失活過程。當CH/CO比為2、溫度為800℃時，在反應5h內催化劑的甲烷轉化率迅速下降。研究表明大部分炭是在反應初期形成的，所形成的炭物種能阻塞孔道，使催化劑難以進行表面吸附。Wang等發現通過改變CH/CO摩爾比可以顯著改變積炭的形態。在富CH氣氛中，包覆炭物種的形成降低了Ni 納米粒子活性位的可及性，從而導致催化劑失活。Foo 等研究了AlO負載型Ni?Co催化劑的干重整反應失活過程。他們發現在低CO/CH比（<2）反應過程中，脫氫聚合過程會導致碳沉積，從而使催化劑因活性位阻斷而失活，二氧化碳消耗量減少。在650℃和700℃高溫下，炭進一步聚合，加速失活。

2.3 載體和助劑對于積炭的影響

除了反應條件的影響，催化劑載體和助劑也會影響積炭及其類型。例如，De Sousa 等制備了CeO、LaO、MgO 或ZrO摻雜介孔AlO材料，并用于負載金屬Ni納米粒子。在甲烷干重整反應中，摻雜LaO和ZrO反而加速了催化劑的失活和積炭，而摻雜MgO 和CeO則有利于抑制失活（例如CeO增強了CO的解離能力并生成氧物種，該物種有助于去除由于甲烷裂解和CO 歧化反應生成的炭）。Gao等研究了不同氧化物載體（AlO、SiO、MgO、CeO和ZnO）對Ni 基甲烷干重整催化劑積炭量和類型的影響。其中Ni/AlO催化劑表面碳沉積量最多，且主要是絲狀和石墨狀物質，易堵塞反應管；而Ni/CeO催化劑雖然積炭量也較多，但只有絲狀炭生成。相比較而言，Ni/MgO、Ni/ZnO 和Ni/SiO催化劑的積炭量很少。Damaskinos 等研究了Ti摻雜CeO負載型Ni催化劑（質量分數為5%）參與干重整反應時的炭生成方式。實驗結果表明，催化劑表面沉積“炭”物種幾乎完全來源于金屬Ni 參與的CH活化反應。其中CeTiO載體中大量活性不穩定氧物種有助于將在反應中形成的“炭”氣化生成CO，從而為消除催化劑表面“炭”提供了一條重要途徑。但是將CeO晶格中的Ti物種質量分數從20%增加到50%后，Ni/CeTiO催化劑的“耐碳性”反而會大大降低。Zhang 等制備了ZrO和SBA?15負載型Ni基甲烷干重整催化劑，并探究了碳沉積與Ni 催化劑失活間的關系。研究發現，在Ni/SBA?15催化劑表面主要形成包覆型炭物種，從而限制了反應物與活性位的接觸，導致催化劑嚴重失活。雖然在Ni/ZrO催化劑表面的積炭量很高，但是該催化劑仍然表現出優異的反應穩定性。這主要是由于其表面主要形成的是碳納米管（CNFs）物種，并且ZrO載體上的表面氧物種能參與炭物種的消除。Arandia 等研究了幾種負載型（LaO?α?AlO、CeO和CeO?ZrO）和體相（Ni?La鈣鈦礦和NiAlO尖晶石）Ni 基催化劑在生物油氧化蒸汽重整中的應用。通過TPO（程序升溫氧化）表征技術表明，催化劑表面存在兩種不同類型的炭物種：①無定形包覆型炭物種，能覆蓋Ni 活性位導致催化劑快速失活；②沉積在載體表面的結構化炭物種對失活影響較小。其中包覆型炭物種占大多數，其燃燒溫度取決于載體性質。另外，金屬?載體間的相互作用也會影響積炭的生成。例如，He 等研究了在甲苯蒸汽重整過程中Ni 基催化劑載體（α?AlO和γ?AlO）對H產率和形成CNFs的影響。對于Ni/γ?AlO催化劑，CNTs呈底部生長機理，位于Ni 粒子頂部，從而覆蓋活性位，降低催化活性。而對于Ni/α?AlO催化劑，CNTs 呈頂端生長機理，Ni 顆粒從載體上脫離并遷移到CNTs的尖端或表面，反而增加了Ni 分散度和表面Ni 含量，進而提高了重整反應活性。他們進一步發現，CNFs 的不同生長機理主要由金屬Ni 與載體間相互作用強度所決定。通過添加金屬助劑來調變金屬Ni 粒子從而影響積炭也是常用的方法之一。Estephane 等研究了Ni?Co/ZSM5 催化劑的CH干重整反應性能。反應后催化劑的熱分析結果表明，在Ni和/或Co活性位附近沉積的炭物種易引起催化劑失活。與1Ni2Co/ZSM5 催化劑相比，2Ni1Co/ZSM5催化劑中沉積炭物種量更多。因此，Co的存在可以起到氧化活性位附近沉積炭物種的作用。

綜上所述，不同類型的炭物種的生成與反應條件、助劑和載體之間存在著一定的關系，并影響Ni基重整催化劑的反應性能。但是，具體哪類炭物種會直接導致催化劑失活還未形成共識（見表2），有待研究者進一步確認。

3 硫中毒

硫中毒是導致Ni 基重整催化劑失活的另一重要原因。硫的強吸附會：①覆蓋至少三個或四個吸附/反應位；②導致表面重構從而引起催化性能的變化，特別是對于結構敏感反應；③硫物種可以通過電子轉移方式影響最近的金屬原子，從而改變其吸附或解離反應物分子的能力。Pawar 等研究了沼氣干重整過程中硫中毒和碳沉積所引起的Ni基催化劑失活，發現在HS存在的情況下會使催化劑失活速度加快，但是HS的存在反而可以抑制碳沉積。Yin 等研究了低濃度HS 或NH對Ni 基催化劑穩定性的影響。原料氣中添加HS會導致催化劑自熱重整和蒸汽重整性能下降，而添加NH則導致催化劑緩慢失活。在自熱重整過程中，HS分子能阻斷氧化和重整活性位，形成NiO物種而導致不可逆的催化劑失活。Hernandez等研究了HS和噻吩分子對Ni 基催化劑蒸汽重整反應的影響。他們發現反應溫度對催化劑的中毒程度有重大影響。當反應溫度高于800℃時，噻吩分子被催化劑完全轉化。

另外，硫也可以在金屬Ni 表面進行化學吸附以形成不同硫化物，從而減少反應物分子與活性金屬的接觸來達到使催化劑失活的目的。例如，Chen 等研究了沼氣干重整過程中Ni/SiO催化劑的硫中毒和再生性能及其相關機理，如圖2 所示。研究發現，HS 可導致催化劑嚴重失活，且HS 濃度越高失活越快。通過XRD和XPS（X射線光電子能譜）表征檢測到了NiS物種的形成，并且該物種可阻斷金屬Ni 活性位并導致催化劑燒結和碳沉積，從而進一步引起失活。Dou 等研究了在萘蒸汽重整過程中HS（50μL/L）和HCl（300μL/L）對Ni 基催化劑的影響，實驗結果表明，催化劑的重整活性主要受HS 影響，而不受HCl 影響。當HS在金屬Ni表面化學吸附時可形成NiS，從而降低了碳氫化合物在活性位上的接觸機會。Vecino?Mantilla 等研究了Ni 基催化劑在甲烷蒸汽重整長周期（長達100h）反應過程中HS的影響。他們發現，在850℃和低HO/C 條件下，催化劑易受HS（50μL/L）的影響，并且可以形成硫化物，從而影響催化活性。

圖2 Ni/SiO2催化劑在H2S氣氛中進行沼氣干重整反應的反應機理[47]

4 抑制Ni基重整催化劑失活的方法

針對Ni 基催化劑在重整反應中的失活現象，分別從以下三個方面來綜述有關抑制Ni 基重整催化劑失活的研究進展，如圖3所示：①調控金屬Ni粒子粒徑和金屬?載體相互作用；②形成晶格氧或表面氧物種；③調控Ni粒子納米結構。

圖3 抑制Ni基催化劑失活的方法

4.1 調控金屬粒徑和金屬-載體相互作用

對于負載型Ni 基重整催化劑，通過調控粒徑提高金屬?載體相互作用強度不僅可以促進金屬Ni分散，提高催化活性，還可以抑制金屬Ni 粒子團聚。例如，Zhang 等采用固相粉碎法制備了Ni?SBA?15、Ni?KIT?6 和Ni?MCM?41 三種含Ni 粒子的有序介孔氧化硅材料，并將其應用于甲烷干重整反應中。他們發現，當Ni?SBA?15 催化劑上Ni 粒子的平均尺寸為3.2nm時，Ni物種與介孔載體間的相互作用增強，可以顯著抑制Ni?SBA?15 在甲烷干重整反應中的碳沉積和金屬燒結，使催化劑保持較好的穩定性。

另外，將金屬粒子引入到特殊骨架結構中也可以提高相互作用強度。Hambali 等通過微乳液法合成了具有介孔結構的纖維MFI載體，并引入Ni進行干重整反應。研究發現，較強的金屬?載體相互作用可以穩定Ni粒子以阻止催化劑失活。另外，纖維形態、良好的分散性以及適中的表面酸性可以增加反應物分子與Ni活性位的接觸，使催化劑在反應過程中能保持較好的活性。另外，減小金屬粒子粒徑也能促進催化劑活性和穩定性。例如Zhang 等以硅溶膠為前體，采用氨氣輔助無模板水熱法合成了Ni?SiO催化劑，并應用于甲烷干重整反應中。該方法可成功合成高分散Ni納米粒子（約3.2nm）。反應后催化劑的Ni 粒徑基本保持不變，并且碳沉積量可忽略不計，表明該催化劑具有較好的抗積炭和抗燒結性能，這與催化劑中Ni?載體間強相互作用以及金屬Ni的高分散度有關。

4.2 形成晶格氧或表面氧物種

通過使用一些特殊的載體和助劑（如MgO、ZrO、CeO等），可以調控催化劑表面的氧物種來參與炭的消除過程，從而提高Ni 基催化劑的活性及穩定性。例如，Jin 等通過原子沉積法和浸漬法分別制備了Ni/AlO和MgO 摻雜的Ni/AlO甲烷干重整催化劑。通過CO?TPD（二氧化碳?程序升溫脫附）和XPS 表征證明，加入MgO 可以提高催化劑表面堿性位數量和強度，并且表面氧物種含量隨MgO的摻雜而增加，這有利于CO活化，提高反應性能。MgO提高了CO的吸附和活化作用，從而增加了CO氧化催化劑表面炭的速率，抑制積炭的生成，顯著提高了催化劑穩定性。Shanmugam等通過超聲處理成功制備了CeO和ZrO摻雜的Ni/SBA?15催化劑，并用于微反應器中丙二醇的水蒸氣重整反應。研究發現，摻雜CeO和ZrO助劑可通過Ni?助劑間強相互作用以有效控制Ni粒子尺寸，從而促進Ni 粒子的分散性能。同時，CeO和ZrO表面氧物種較高的遷移率可進一步提高Ni/SBA?15催化劑的抗積炭性能，使反應保持較好的長程穩定性。

另一方面，催化劑中的晶格氧還可以通過抑制HS 的吸附來提高Ni 基催化劑的抗中毒能力。Zhang 等研究了Ni/γ?AlO和Ni/鈣鈦礦催化劑在HS 存在下的甲苯蒸汽重整性能。與Ni/γ?AlO催化劑相比，Ni/鈣鈦礦催化劑對HS中毒的抑制效果更好。通過XPS和TPO表征方法證明，鈣鈦礦材料中氧空位數量豐富，并可提高晶格氧向表面氧的轉變能力，從而抑制硫吸附以有利于提高蒸汽重整過程中催化劑的抗中毒性能。

4.3 調控Ni粒子納米結構

以熱穩定性優異、化學惰性的材料（如SiO）為原料合成具有核殼結構的納米催化劑，不僅能夠促進活性組分分散，而且通過其外殼的限域效應也能改善Ni 基催化劑的反應活性和穩定性。例如，Li等通過改變Ni@SiO核殼納米粒子的殼層厚度，首次合成了可用于干重整反應的Ni?yolk@Ni@SiO納米復合材料，如圖4 所示。研究發現，Ni?yolk@Ni@SiO的形成與殼層厚度有關。與Ni@SiO相比，鎳核與硅殼之間由于強相互作用而形成的層狀硅酸鎳物種，以及蛋黃殼的限域效應，可以有效提升催化劑的活性和穩定性。Dai 等采用一鍋包覆法制備Pt?Cu@Ni?SiO納米復合催化劑，并應用于乙醇蒸汽重整反應。催化劑由粒徑為3nm 的Pt?Cu內核和固定在SiO外殼的Ni納米粒子（3nm）組成。其獨特的核殼結構以及較小的金屬納米粒子，使該催化劑具有較好的催化活性。同時，由于金屬納米粒子被包覆以及金屬?載體的強相互作用，可以抑制粒子燒結，提高催化劑的穩定性。

圖4 Ni?yolk@Ni@SiO2納米復合材料的形成過程示意圖[56]

進一步的研究表明，納米殼層對抑制Ni基催化劑中毒也很有效果。Tsodikov等制備了Mg(FeAl)O尖晶石負載型Ni基催化劑，并研究其在含HS的甲烷蒸汽重整反應中的性能。實驗結果表明，FeNi合金粒子（約10nm）被γ?FeO殼層（1～4nm）包圍形成核殼結構。由于γ?FeO與FeNi核和載體間的強相互作用以及γ?FeO殼層能有效地氧化分解HS分子，所以該催化劑具有較好的抗中毒能力和反應穩定性。

5 結語

隨著全球能源需求增加以及溫室氣體排放加劇，氫能作為一種可再生清潔能源，已逐漸成為解決社會、經濟和環境等可持續發展問題的重要途徑之一。在工業制氫生產技術中（裂解、電解水、重整化石燃料等），通過重整反應制氫是一種極具經濟價值和利用效率的產氫方法，而Ni 基催化劑是目前最具有工業化應用潛力的重整制氫催化劑。但是Ni 基催化劑易因燒結、積炭和硫中毒而導致失活，這是影響該類催化劑工業應用的重要問題之一。與粒子燒結和硫中毒相比，高溫反應時積炭嚴重，是影響該反應大規模工業化應用的主要原因。催化劑表面積炭過程和表面炭物種對催化劑反應穩定性的影響機制非常復雜，尚需通過更加先進的表征技術進行研究確認。同時，優化反應條件、調變催化劑的化學組成（例如使用不同的載體和助劑等）以提高金屬Ni粒子分散度、金屬?載體間相互作用以及增加晶格氧或表面氧物種數量、調控Ni粒子納米結構等方法都將是提高Ni 基催化劑抗燒結、抗積炭、抗硫中毒性能，提高催化劑重整反應活性和穩定性的有效方法。因此，通過重整反應制氫將具有非常廣闊的發展前景與實際應用意義，開發更具工業化應用潛能的Ni 基催化劑也是未來研究的重要方向。