再生時間對甲醇制烯烴催化劑水蒸氣再生過程的影響

安懷清，周吉彬，張今令，張濤，葉茂，劉中民

（1 中國科學院大連化學物理研究所甲醇制烯烴國家工程實驗室，遼寧 大連 116023；2 中國科學院大學，北京 100049）

甲醇制烯烴（MTO）是實現煤制烯烴的關鍵技術，對于煤炭清潔高效利用具有重要意義。MTO作為一個典型的催化反應過程，一般采用ZSM?5與SAPO?34 分子篩催化劑。其中，SAPO?34 分子篩由于具有中等酸強度、良好的熱穩定性和水熱穩定性以及合適的孔道結構，在MTO反應中表現出高甲醇轉化率（約100%）和低碳烯烴選擇性（>80%），從而在工業上得到了廣泛應用。MTO 反應非常復雜，目前普遍認為其服從烴池機理，即甲醇通過擴散進入分子篩孔道內后首先在分子篩孔道內形成活性烴池物種，甲醇與活性烴池物種反應生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，然后低碳烯烴進一步通過縮聚、烷基化、環化和氫轉移等反應生成高級烴類、飽和烷烴和芳烴化合物。生成的這些產物最后通過擴散方式離開分子篩。由于SAPO?34 是八元環籠結構的小孔分子篩，通過二次反應生成體積較大的稠環芳烴會堵塞分子篩孔道，進而導致傳質速率大幅度降低。當絕大部分籠結構被不具備反應活性的稠環芳烴占據時，反應物甲醇無法與反應的活性中心接觸，即發生催化劑的失活現象。催化劑失活后，甲醇的轉化率迅速下降，這就需要對失活的SAPO?34催化劑作再生處理，以恢復其活性。

目前在工業上主要是采用空氣燃燒的方法去除MTO催化劑上積炭，但是空氣燃燒過程主要產物是能產生溫室效應的二氧化碳氣體。隨著我國2060 年實現“碳中和”目標的提出，勢必就需要對MTO 再生過程進行研究，開發全新的再生反應工藝。Zhou等發現在對失活的SAPO?34催化劑使用水蒸氣再生時，主要產生的氣體是具有高附加值的一氧化碳和氫氣，二氧化碳僅占5%，能有效緩解溫室氣體排放；與此同時，水蒸氣再生能將稠環芳烴積炭物種轉化為活性中間體，有助于乙烯和低碳烯烴選擇性提高，這就使得水蒸氣再生具有重要應用前景。

在MTO 過程中，對積炭催化劑采用空氣燃燒再生時，前期研究表明再生溫度、氧分壓和催化劑的老化處理對催化劑的再生都有明顯影響，而MTO 催化劑水蒸氣再生過程中再生時間的影響則沒有詳細的研究。本論文將主要研究再生時間對MTO失活催化劑水蒸氣再生過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本研究中使用的催化劑是從中科催化技術有限公司購買的商用DMTO 工業催化劑。在實驗之前，為移除催化劑上的模板劑，需要將催化劑在650℃下用空氣焙燒6h，并且將焙燒后的催化劑用80 目的篩子進行篩分處理。

1.2 催化劑表征

催化劑的晶體結構采用荷蘭帕納科公司出廠的PANalytical X’Pert PRO 型X 射線衍射儀測定。樣品分析的詳細條件：Cu 靶，K輻射電源（=1.54187nm），Ni濾波，電流40mA，電壓40kV，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為3°/min。

催化劑的酸性使用美國Micromeritics 公司出廠的Autochem Ⅱ2920型化學吸附儀和德國Bruker公司出廠的Tensor 27 型FTIR 分光光度儀進行分析?；瘜W吸附具體分析過程條件：將約0.1g待分析催化劑樣品裝入U 形石英管中，從室溫狀態下升溫至600℃并保持1.0h 對催化劑進行預處理，之后將溫度降至100℃并注入氦/氨混合氣進行吸附，吸附飽和后，用氦氣吹掃30min 以除去物理吸附的氨氣，接著以10℃/min 的速率升至600℃，同時使用熱導檢測器（TCD）在線記錄氨氣脫附響應信號。紅外光譜分析具體方法：取約20mg 樣品于坩堝中，在氮氣的吹掃下升溫至450℃活化1h 以除去吸附水，然后降溫到350℃采集譜圖，以KBr 譜圖作為背景圖。譜圖的分辨率為4cm，譜圖采集范圍為4000～600cm。

催化劑樣品比表面積和孔道結構采用美國Micromeritics 公司出廠的ASAP 2020 型物理吸附儀測量。具體分析方法：稱取0.2g待分析催化劑裝入樣品管中，在350℃的溫度下進行抽真空處理，處理時間為4h。抽真空之后，在液氮溫度為77K 下進行物理吸附及脫附測定。催化劑樣品的比表面積通過BET公式確定；使用相對壓力（/=0.972）計算催化劑的孔體積；?plot方法用于計算微孔體積。

催化劑上的殘炭性質使用美國TA 公司出廠的SDT Q600 型熱分析儀測定。具體分析方法：稱取15～20mg 的待分析催化劑樣品，在空氣氛圍下（100mL/min）以10℃/min 的升溫速率從室溫升到900℃。積炭量的計算如式（1）。

式中，為積炭占新鮮催化劑含量的質量分數；為程序升溫至250℃時催化劑的質量；為程序升溫到900℃時催化劑的質量。

Magnoux等提出可以使用GC?MS溶碳方法來分析積炭上可溶性組分。本文采用GC?MS 方法對殘炭的可溶性組分進行了分析。具體實驗步驟及分析方法為：首先稱取50mg 待分析催化劑樣品裝入聚四氟乙烯釜中，然后加入1mL 質量分數為20%的氫氟酸水溶液，振蕩搖勻后靜置4h，目的是充分溶解分子篩的骨架。隨后加入1mL 的CHCl溶液，其中含有100mg/kg CCl作為內標。對溶液中有機相進行萃取，萃取之后加入一定量的質量分數為7%的NaOH 溶液來中和過量的酸，最后將釜中的液體快速轉移至分液漏斗靜置分層后進行過濾，即可得到有機相。有機相中溶解了積炭物種，采用安捷倫氣相色譜?質譜聯用儀（Agilent 7890 A/5975C GC/MS）對有機相中溶解的積炭物種進行定性識別和定量分析。具體分析條件：色譜毛細管柱使用HP?5，積炭物種的識別采用NIST11數據庫及各物種的沸點。

1.3 實驗裝置

MTO 反應和再生實驗都在石英管流化床反應器中進行。反應器的反應段內徑為0.019m，高為0.35m。產物分析系統使用配備有火焰離子化檢測器的Agilent 7890A 氣相色譜儀和Poratolit Q?HT 毛細管柱（25m×0.53mm×0.02mm）對反應產物進行在線分析。

1.4 MTO反應和再生實驗

首先將5g 煅燒過的新鮮催化劑裝入石英管反應器中，然后在氮氣氣氛下從室溫升至500℃，使催化劑在高溫下活化20min 之后，將溫度降至470℃以待MTO 反應的進行。待各系統穩定之后，停止氮氣的通入，快速切換四通閥，使甲醇原料進入反應器進行MTO 反應。進料中甲醇原料中含有20%的去離子水。在反應開始后，運行色譜，開始采樣分析產物組成。待MTO 反應結束以后再次切換四通閥，為了老化反應后的催化劑，打開氮氣吹掃，在氮氣氛圍中升溫至680℃待再生反應的進行，各系統穩定之后，通入水蒸氣進行再生反應，再生時 間 分 別 為10min、 30min、 60min、 90min 和180min。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1顯示了不同再生時間再生之后SAPO?34催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，所有催化劑均在9.50°、13°、16.1°、17.53°、20.7°和30.7°出現特征衍射峰，表明水蒸氣再生不會破壞晶體結構的完整性，這可以歸因于SAPO?34 催化劑具有優異的水熱穩定性。

圖1 不同再生時間再生后SAPO?34催化劑的XRD圖

2.2 TGA

在MTO 過程中，SAPO?34 催化劑失活的原因是催化劑上積炭的不斷積累導致催化劑失活，由此可見，催化劑上的積炭對催化劑壽命的影響至關重要。表1 列出了不同再生時間催化劑上的殘炭量，可以看出，失活催化劑的殘炭量為12.96%，水蒸氣再生之后催化劑上的殘炭量均有所降低，并且隨著再生時間的延長，催化劑上的殘炭量減少，這就說明再生時間延長有助于消除催化劑上的殘炭。

表1 不同再生時間水蒸氣再生之后SAPO-34樣品殘留積炭質量分數

2.3 GC-MS

除了要關注催化劑上的殘炭量之外，殘炭性質也是一個影響催化劑性能的重要因素。圖2是不同再生時間再生之后的催化劑溶碳結果示意圖，從左到右依次是失活催化劑和再生時間為10min、30min、60min、90min 以及180min 的再生催化劑，可以發現隨著再生時間的延長，溶碳之后的催化劑的顏色逐漸變淺。具體的殘炭物種以及其含量可以通過GC?MS結果進行表征，其結果如圖3所示。

圖2 不同再生時間再生后SAPO?34催化劑溶碳結果

圖3 不同再生時間再生之后SAPO?34催化劑GC?MS結果

從圖3可以看出，失活催化劑中殘炭物種主要為多甲基萘和芘菲以及甲基芘菲等大分子有機物，尤其是芘和菲的含量較高，而萘的含量很少。失活催化劑再生之后，殘炭中主要產物是萘，芘和菲的含量減少。本文作者團隊前期通過DFT 計算表明，在SAPO?34 分子篩中，由于CHA 結構的限制作用萘陽離子在高溫下相對于芘、菲等大分子陽離子更加穩定。這就說明了菲和芘等大分子的積炭物種在水蒸氣再生過程中可以通過熱裂解生成具有高度穩定的萘，使得再生之后萘的含量大幅度增加。另外，隨著再生時間的延長，催化劑上可溶性殘炭的含量減少，這與催化劑上殘炭量的減少有關。

2.4 NH3-TPD

圖4是不同再生時間再生之后SAPO?34催化劑的NH?TPD結果，表2列出了不同再生時間再生之后催化劑上的酸量值。從圖4可以看出，失活催化劑和再生時間為10min 的再生催化劑只有弱酸峰，這就說明再生時間為10min時催化劑的強酸酸性基本上沒有得到恢復。除此之外，所有再生催化劑都具有兩個明顯的峰值，一個在溫度為250℃以下，另一個在溫度為250℃以上，這兩個峰分別對應于催化劑的弱酸位點和強酸位點。

圖4 不同再生時間再生后SAPO?34催化劑的NH3?TPD結果

表2 不同再生時間水蒸氣再生之后SAPO-34樣品上酸量值

從表2可以看出，除了失活催化劑和再生時間為10min的再生催化劑之外，其他再生催化劑的強酸酸性在水蒸氣再生之后都得到了一定程度的恢復，并且其總酸量值隨著再生時間的延長而增加，這就說明再生時間的延長有助于催化劑酸性的恢復。再生催化劑酸性的恢復主要是由于催化劑上殘炭含量的減少，催化劑上的積炭會覆蓋掉催化劑的酸性位點，隨著再生時間的延長，催化劑上殘炭量減少，從而使得被積炭覆蓋掉的酸性位點得以恢復，催化劑的酸性增強。

2.5 FTIR

除NH?TPD 之外，催化劑的酸性強弱還可以使用FTIR 技術測定，圖5 是不同再生時間再生后SAPO?34 再生催化劑的FTIR 結果。Zibrowius 等已經證實3625cm處的吸收峰是SAPOs系列分子篩OH 帶。對于小孔SAPO?34 分子篩，由于硅的摻入，在3600cm處出現了第2處OH帶。Suzuki等在對SAPO?34 固體酸進行定量研究中，也將3627cm和3602cm處觀察到的IR吸收峰分配給酸性OH。因此在3600cm附近的吸收峰可以代表SAPO?34 催化劑的酸強度，由此可以看到，隨著再生時間的延長，再生催化劑的酸強度增強。

圖5 不同再生時間再生后SAPO?34催化劑FTIR結果

2.6 N2-物理吸附

圖6是不同再生時間再生之后SAPO?34催化劑N物理吸附/脫附結果，再生之后催化劑的結構參數列于表3中。從圖可以看出，再生之后的催化劑吸附量有所變化，再生時間越長，吸附量越多。這就說明隨著再生時間的延長，催化劑的物性結構恢復的越好。

圖6 不同再生時間再生后SAPO?34催化劑N2物理吸附/脫附結果

表3 不同再生時間水蒸氣再生之后SAPO-34催化劑BET和孔體積

從表3可以看出，水蒸氣再生之后，催化劑的比表面積以及孔體積都有所恢復，并且再生時間越長，催化劑的比表面積和孔體積越大。這就說明延長再生時間有利于催化劑物性結構的恢復。同催化劑酸性一樣，再生催化劑比表面積和孔體積的增加主要歸因于催化劑殘炭含量的減少，殘炭量的減少會使得被積炭堵塞的孔道結構得以恢復，覆蓋于催化劑表面的積炭被消除后，催化劑的比表面積也會增大。

2.7 再生催化劑活性評價

圖7是不同再生時間再生之后催化劑MTO反應結果。從圖7 可以看出，當再生時間為10min 時，初始甲醇轉化率（3min）沒有達到99%，說明其活性沒有得到恢復，延長再生時間之后，初始甲醇轉化率均達到99%以上，這就說明再生催化劑的活性都得到了一定程度的恢復。并且再生時間越長，再生催化劑在MTO反應過程中的壽命越長，這主要是因為隨著再生時間的延長，催化劑上殘炭量減少，催化劑的酸性和孔道得以較大程度地恢復，從而使得催化劑的壽命延長。當然，相對于新鮮SAPO?34催化劑而言，不同時間再生之后的催化劑壽命都有所縮短，這是因為再生之后的催化劑上還殘留一定量的殘炭，其活性沒有得到完全恢復。

圖7 不同再生時間再生之后催化劑MTO反應結果

2.8 初始低碳烯烴選擇性的演變

圖8表示初始低碳烯烴選擇性（3min）隨再生時間的變化，可以看出初始低碳烯烴選擇性隨再生時間的延長而減小。根據烴池機理，催化劑上具有活性的積炭物種可以作為活性烴池物種參與MTO反應，從而使得低碳烯烴選擇性提高，另外Zhou等的研究表明積炭物種中萘可以提高乙烯的選擇性，因此結合GC?MS 結果可以得出，初始低碳烯烴選擇性隨再生時間的延長而減小主要是由于再生催化劑上萘等對MTO 具有反應活性的烴池物種的減少。

圖8 初始低碳烯烴選擇性和催化劑壽命隨再生時間的變化

結合前面對催化劑壽命的分析，發現在MTO過程中使用水蒸氣裂化再生SAPO?34 催化劑時，再生時間是一個至關重要的因素，延長再生時間有助于延長催化劑的壽命，但是同時也會使得初始低碳烯烴選擇性降低。

3 結論

（1）在對MTO 積炭催化劑使用水蒸氣再生的方式再生時，再生時間越長，再生催化劑上殘炭含量越低，從而使得再生催化劑的酸性以及比表面積和孔體積恢復得越好。

（2）GC?MS 結果表明，相比于失活催化劑，水蒸氣再生過程中芘、菲等大分子有機物含量減少，而對MTO 具有反應活性的萘的含量增加，并且隨著再生時間的延長，可溶性積炭物種的含量減少。

（3） 在MTO 過程中使用水蒸氣裂化再生SAPO?34 催化劑時，延長再生時間有助于延長催化劑的壽命。然而，與此矛盾的是，再生時間越長，初始低碳烯烴選擇性越低。