等離子體與Cu-Pd/S-1催化劑協同催化甲烷轉化制低碳烯烴

畢文菲，代成義，李雪梅，賀建勛，趙彬然，馬曉迅

（西北大學化工學院，國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，陜北能源化工產業發展協同創新中心，陜西 西安 710069）

低碳烯烴是工業上重要的基礎有機化工原料，可用來生產藥品、塑料、化妝品等。生產低碳烯烴的原料有煤、石油、天然氣，其中天然氣的主要成分為甲烷，甲烷的轉化利用成為近年來C化學研究的重點，以甲烷為原料制備低碳烯烴具有很大的利用潛力。甲烷直接轉化制低碳烯烴的路徑包括：甲烷氧化偶聯反應（OCM）和甲烷無氧偶聯反應（NOCM）。其中甲烷氧化偶聯的路徑中催化劑易失活，且氧氣的存在會使產物進一步氧化為CO或CO；而甲烷無氧偶聯的路徑可減少CO的產生，一定程度上提高了碳利用率，從而在獲得較高的碳氫化合物選擇性方面具有更大的優異性，但由于甲烷的C—H鍵能較高，不易活化，使得該路徑在熱力學上是不利的。非熱等離子體（NTP）是一種既具有高能電子又宏觀上表現為低溫特性的等離子體形式。將它引入反應體系是激活反應物分子的有效途徑，對于激發穩定的小分子（如CH、CO和N）非常有效，解決了采用苛刻的反應條件（如高溫）才能激活甲烷的問題。在等離子體的作用下，反應物分子可以產生離子、自由基、激發原子或激發分子以及其他活性成分。特別是在甲烷轉化中，電暈放電、滑動電弧放電、脈沖等離子體、火花放電、微波放電和介質阻擋放電都得到了應用。Li 等研究了將γ?AlO添加到DBD 等離子體反應器中，對于提高甲烷轉化率以及C烴的收率都有積極的影響。Kasinathan等在DBD等離子體甲烷轉化制C烴的反應中，研究了MgO/AlO催化劑粒徑變化對甲烷活化的影響，發現隨著粒徑的減小，甲烷轉化率顯著提高。Pd基催化劑常被用到烯烴純化技術中，但該方法選擇性較差，所以人們對雙金屬催化的研究更 為 關 注，如 添 加 助 劑Cu、Ag、Au、Ni 等。Pongthawornsakun 等利用Cu?Pd/TiO催化劑的集團效應，顯著提高了乙炔選擇性加氫制乙烯的催化性能。McCue 等利用Pd改性的Cu/AlO催化劑進行乙炔選擇性加氫反應，可以得到高于80%的乙烯選擇性。Zhu 等比較了0.3%Pd/SiO和0.3%Pd?0.6%Ag/SiO（質量分數）在甲烷轉化制乙烯反應中的催化性能，發現添加Ag后乙烯選擇性從3.5%增加到65.0%。添加Au、Ag 和Cu 后會減弱催化劑對烯烴產物的吸附，使得烯烴選擇性提高。利用沸石的限域作用也可抑制烯烴的深度加氫，Gong 等成功將Pd 納米團簇封裝在方鈉石分子篩內部，制備的Pd@SOD催化劑在炔烴加氫反應中乙烯的選擇性高達94.5%。

利用DBD 反應器催化甲烷轉化的研究大多集中在如何提高C烴的選擇性上，而對于生成附加值更高的低碳烯烴研究較少。在本研究中，主要討論了DBD反應器中利用等離子體?Pd基催化劑協同催化甲烷無氧轉化制低碳烯烴的性能，將催化劑引入等離子體反應可以使等離子體產生的自由基在催化劑的作用下定向轉化，進一步提高甲烷轉化率和反應性能，從而獲得更多的烯烴產物。采用等離子體?催化劑協同催化，除了得到等離子體轉化甲烷直接生成的乙烯之外，借助由等離子體轉化生成的乙炔和氫氣，在Pd 基催化劑的作用下實現乙炔原位加氫轉化為乙烯，顯著提高了產物中乙烯的選擇性。由于silicalite?1（S?1）沸石分子篩具有發達的孔道結構和比表面積，所以選用S?1為母體采用等體積浸漬法進行Pd 金屬改性，通過調節Pd的負載量來調節乙炔的加氫程度，防止乙炔過度加氫。另外，引入助劑Cu可以提高Pd的分散性并調控其電子密度，從而使C～C=的選擇性進一步提高。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱合成法制備S?1 母體：將12.56g 正硅酸乙酯（TEOS）滴加到13.39g 的四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液（1.14mol/L）中，在35℃下攪拌水解2～3h。然后加入28.88g HO，繼續攪拌1h。最后將混合液轉移至100mL 帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，170℃晶化72h。晶化完成后自然冷卻至室溫，離心洗滌至中性，烘箱內80℃干燥過夜，馬弗爐中550℃空氣焙燒6h去除模板劑。

Pd/S?1催化劑采用等體積浸漬法制備。將一定濃度的HPdCl水溶液作為前體，在其中加入S?1母體，攪拌均勻并靜置一段時間。將樣品在80℃下干燥過夜，在500℃下煅燒4h，得到一系列不同Pd負載量的催化劑，記為Pd/S?1（分別為0.05%、0.1%、0.3%和0.5%，以Pd計）。

Cu?Pd/S?1 采用共浸漬法制備，將HPdCl和Cu(NO)·3HO 混合水溶液作為前體，在其中加入S?1 母體，攪拌均勻并靜置一段時間。將樣品在80℃下干燥過夜，在500℃下煅燒4h，其中Cu和Pd的負載量分別為2%和0.1%，記為2Cu?0.1Pd/S?1。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射（XRD）利用日本Rigaku公司的Smart Lab型X射線衍射儀進行分析。實驗條件：Cu K靶輻射，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍為2=5°～80°，掃描速率8°/min，掃描步長0.02°。通過將衍射圖譜與粉末標準聯合委員會（JCPDS）的數據進行比較來鑒定微晶相。

采用Zeiss Sigma 型掃描電子顯微鏡（SEM），以5.0kV的加速電壓獲得催化劑掃描電子顯微鏡圖像。將測試樣品超聲分散在乙醇中，然后滴到導電硅片上，室溫下晾干，樣品測試前進行噴金處理。

使用Tecnai G2 20 S?twin 儀器（FEI Co.）以200kV的加速電壓進行透射電子顯微鏡（TEM）測試。將測試樣品在乙醇中超聲處理，滴到帶有碳涂層的銅網上，并在室溫下晾干。獲得高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像以確定Pd在載體上的顆粒大小以及分散性。

樣品的XPS表征在Thermo VG公司的ESCALAB 250 型儀器上進行，Mg K射線能量為1253.6eV，功率為150W，電壓為15kV，電流為10mA，樣品用導電膠粘于樣品臺上分析。

1.3 催化劑的評價

實驗裝置如圖1所示，主要包括配氣系統、反應系統以及檢測系統。配氣系統中，通過質量流量計分別控制CH和Ar 的流量，使CH流速保持為5mL/min，Ar的流速保持為30mL/min，并使兩者混合后進入反應器。該反應中采用的是DBD反應器，以內徑8mm、外徑10mm的石英管作為介質，外徑2mm 的不銹鋼棍作為高壓電極并安裝在玻璃管的中心，外部不銹鋼片作為接地電極，在高壓電極和介質之間產生等離子體，催化劑添加量為0.17g。采用CTP?2000K 型等離子體電源，平均峰值放電電壓和平均頻率范圍分別為8.6～13.9kV 和9.4～10.6kHz。在工作過程中，輸入電壓和頻率可以使用耦合變壓器進行調整，整個反應過程用加熱爐將反應環境保持在100℃。通過連接到高壓電源的示波器（Tektronix）測量電信號的變化，采用Lissajous方法計算實際輸出放電功率。反應后的氣相產物通入氣相色譜（GC，FULI，GC9790）進行檢測。采用配備的FID 檢測器和30m PLOT?Q 毛細管柱檢測低碳烴類，甲烷的轉化率和不同產物的選擇性計算見式(1)、式(2)。

圖1 實驗裝置工藝流程示意圖

式中，A、分別為氣相色譜上對應所有產物、甲烷的峰面積；F、分別為氣相色譜上對應所有產物、甲烷的摩爾校正因子；n為對應所有產物的碳原子數。

SIE計算公式見式(3)。

式中，SIE 為特定輸入能量，J/mL；為輸入功率，W；為總流量，mL/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

采用XRD 對S?1分子篩以及0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑的晶型結構進行表征分析，結果如圖2所示?？梢钥闯黾冚d體和負載金屬后的催化劑 在2=7.96° (011)、 8.82° (200)、 23.27° (051)、23.78°(422)、23.97°(033)處 都 有S?1 的 衍 射 峰（JCPDS NO.44?0696），0.1Pd/S?1 和2Cu?0.1Pd/S?1催化劑的特征衍射峰位置沒有發生任何改變，相對于S?1 和0.1Pd/S?1，2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑在23.97°處的峰強明顯減弱，是由于在2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑上金屬負載量較高，對骨架的破壞作用更強。另外，XRD 圖中沒有發現金屬物種的特征衍射峰，說明金屬較為均勻地分散于S?1分子篩中。

圖2 不同改性催化劑的XRD譜圖

圖3 和圖4 是不同催化劑的SEM 圖和S?1 的粒徑分布圖，從圖中可看出，所有的樣品都保持了原來的形貌，并具有非常光滑的外表面，沒有觀察到Pd和Cu的金屬顆粒。催化劑的平均粒徑尺寸約為217.4nm。圖5 是不同改性催化劑的TEM 圖，可進一步觀察金屬的存在狀態。從圖中可看出，在0.1Pd/S?1 催化劑上出現了明顯的Pd 金屬顆粒，平均尺寸約為9.4nm，但在2Cu?0.1Pd/S?1 上并未觀察到此現象。圖6 為不同催化劑的HRTEM 以及元素分布情況，從高倍透射電鏡圖中可以看出，相對于0.1Pd/S?1 催化劑，2Cu?0.1Pd/S?1 的Pd 金屬分散性更好，金屬顆粒更小，平均尺寸約為3.3nm。從EDS?mapping 中Pd 元素的分布情況也可看出，在2Cu?0.1Pd/S?1催化劑中Pd的分散性更好。這表明Cu 的存在改善了Pd 在S?1 上的分散性，這有利于暴露出更多的Pd活性位點。

圖3 不同催化劑的SEM圖

圖4 S?1的粒徑分布圖

圖5 不同催化劑的TEM圖

圖6 不同催化劑的HRTEM和O、Si、Pd元素的EDS譜圖

圖7 顯示了0.1Pd/S?1 和2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑的XPS譜圖，可以看出無Cu引入時，在341.9eV和336.5eV處出現了Pd的信號峰，在342.9eV和337.9eV處出現了屬于Pd的信號峰。而Cu加入后，使Pd的相對含量增加，Pd∶Pd從1∶4增加到1∶2，這是因為Cu和Pd之間存在著一定的相互作用，使Cu 的電子轉移到Pd 上，促進了Pd 的還原。另外，Pd 的結合能朝較低結合能方向偏移了0.3eV 左右，說明Pd的金屬中心電子密度變高，這將有利于乙烯的脫附，抑制了乙烯的進一步加氫。表1為XPS 表面元素組成分析結果，可以看出，相對于0.1Pd/S?1催化劑，2Cu?0.1Pd/S?1具有更高的Pd含量，說明2Cu?0.1Pd/S?1中的Pd相對均勻地分散于載體表面。對于負載型金屬催化劑來說，位于載體表面的金屬更有利于參與反應。

表1 不同催化劑的XPS表面元素質量分數

圖7 0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1的XPS譜圖

2.2 反應性能

僅使用等離子體時的產物分布如圖8所示，由圖可看出，甲烷經等離子體轉化可生成C～C的烴類。甲烷與高能電子發生碰撞，可轉化為CH·、CH·、CH·等自由基[式(4)～式(6)]，這些自由基之間會發生反應[式(7)～式(11)]得到C烴類，得到的部分C產物會繼續與高能電子碰撞被活化[式(12)～式(14)，式(18)]，這些活性物質與其他自由基發生二次結合，繼續使碳鏈增長得到C[式(15)～式(17)]和C[式(19)～式(21)]的烴類。圖9顯示了引入Ar后對甲烷轉化率的影響，由圖可看出，甲烷轉化率由8.0%提高到12.9%，這主要是Ar 的加入使得氣體容易發生彭寧效應，即被電子活化后的Ar 將能量轉移至CH，使其更多地被活化[式(22)、式(23)]。

圖8 僅使用等離子體時的產物分布

圖9 Ar的添加對甲烷轉化率的影響

圖10(a)顯示了SIE 對甲烷轉化率和烯烴選擇性的影響。如1.3 節所述，CH和Ar 的流量分別為5mL/min 和30mL/min。通過改變輸入功率去調節SIE，采用的輸入功率分別為5W、10W、20W。圖10(b)為不同的輸入功率對應的Lissajous 圖，根據圖可計算出每個輸入功率對應的實際輸出功率，輸入功率5W、10W和20W對應的實際輸出功率分別為4.5W、9.5W 和16.1W。如圖10(a)所示，甲烷轉化率與SIE呈正相關，隨著SIE從8.6J/mL增加到34.3J/mL，轉化率從11.7%增加到23.2%。SIE的增加意味著反應體系中的能量密度增加，這有利于甲烷的轉化。然而，這并沒有很大程度上影響各類烯烴的選擇性，表明等離子體催化反應物的活化和轉化是非選擇性的。要想提高烯烴在總產物中的選擇性，僅僅通過改變功率是難以實現的，所以采用等離子體?催化劑協同催化成為必要。

圖10 不同輸入功率對反應體系的影響

圖11 顯示了僅等離子體和添加不同催化劑時的甲烷轉化率和產物選擇性。如圖11(a)所示，與僅等離子體條件相比，添加催化劑后甲烷的轉化率有所提升。這是由于催化劑的添加使得等離子體的放電情況發生改變，從典型的絲狀放電變為絲狀放電和表面放電同時存在。比較了不同Pd 的負載量對烯烴選擇性的影響。隨著Pd 負載量的增加，乙烯的選擇性呈現先增加后減小的趨勢，在浸漬量為0.1%時達到峰值。與僅等離子體模式相比，0.1Pd/S?1催化劑與等離子體協同催化時乙烯的選擇性由5.7%增加到13.1%，增加了2.3倍。如圖11(b)所示，在等離子體條件下，S?1和Pd改性的S?1產物分布比較表明，Pd 的使用降低了對乙炔的選擇性，從未改性S?1 的12.5%降至為0，表明乙烯選擇性的增加是來自于乙炔的進一步轉化，Pd/S?1表現出明顯的加氫效果，且不需要另外再引入氫源，借助甲烷轉化生成的氫氣，實現了乙炔的原位加氫轉化。較高的Pd負載量增加了CH的選擇性，表明過量金屬的存在會導致乙炔過度加氫。除了CH的選擇性增加外，CH和CH的選擇性也略有提高。這是由于CH和CH的生成量受CH的影響[式(16)、式(19)]。相對于僅等離子體模式時，C～C的選擇性提高了2.1倍。

圖11 不同Pd負載量對甲烷轉化率和產物選擇性的影響

基于以上結果，通過對S?1沸石分子篩進行Pd改性實現了乙炔的原位加氫，并探究了不同Pd 負載量對甲烷轉化率和產物選擇性的影響，優選出最佳Pd 負載量為0.1%。為進一步提高烯烴選擇性，通過共浸漬法引入助劑Cu。圖12對比了0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑的產物分布，由圖可看出，與0.1Pd/S?1催化劑相比，2Cu?0.1Pd/S?1催化劑的乙烯選擇性升高，乙烷選擇性降低。圖13 顯示了兩種催化劑加氫反應時的可能機理路徑，以0.1Pd/S?1 為催化劑時，生成的乙炔和氫物種同時吸附于Pd 活性中心上，兩者結合得到乙烯，乙烯會與氫物種繼續結合，進而生成乙烷。引入Cu 后會使乙烯選擇性升高，這是由于Cu 的添加可提高Pd 的分散性，使其暴露出更多的Pd 活性位點，從而促進了乙烯的生成，另外乙烷的選擇性降低，這是由于Cu 添加后會將自身的電子轉移給活性中心Pd，Pd的電子密度升高，從而有助于乙烯的脫附，抑制了乙烯的進一步加氫。

圖12 0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1催化劑的反應性能

圖13 0.1Pd/S?1和2Cu?0.1Pd/S?1催化劑加氫反應的可能機理

3 結論

（1）Ar 的添加一方面使得氣相環境更易于發生彭寧效應，使甲烷的轉化率從8.0%升高到12.9%。

（2）甲烷轉化率與SIE 呈正相關，SIE 的增加意味著反應體系中的能量密度增加，這有利于甲烷的轉化。由于等離子體催化反應物的活化和轉化是非選擇性的，所以并不能影響各類烯烴的選擇性。

（3）催化劑在DBD 等離子體系統中的存在會影響其放電，所以等離子體?催化劑協同催化時甲烷轉化率得到提升，也正因為催化劑的存在，可一定程度上影響反應產物的分布情況。Pd/S?1 使得在無需另外引入氫源的情況下實現了乙炔的加氫反應，適宜的Pd 負載量有利于實現較高的烯烴選擇性，而過高的Pd負載量會造成烯烴的進一步加氫，導致烷烴的生成，最佳Pd負載量為0.1%。

（4）引入助劑Cu，一方面可提高Pd 的分散性，暴露出更多的活性位點，另一方面Cu 可將自身的電子轉移到Pd，增加了Pd 的電子密度，促進了乙烯的脫附，從而抑制了乙烯的進一步加氫。

（5）在DBD 等離子體反應器中，使用2Cu?0.1Pd/S?1 催化劑在功率為5W、溫度100℃、甲烷流速為5mL/min、Ar流速為30mL/min的條件下，乙烯的選擇性為17.6%，C～C的選擇性為22.9%，與僅等離子體模式相比，乙烯的選擇性增加了3.1倍，C～C的選擇性增加了2.7倍。