檸檬酸改性H-beta催化甲苯和叔丁醇烷基化

王園園，宋華，苑丹丹，孫興龍，柳艷修

（1 東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2 大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

對叔丁基甲苯（PTBT）是一種非常重要的化工原料，其下游產品對叔丁基苯甲醛、對叔丁基苯甲酸、對叔丁基苯乙腈、對叔丁基芐氯等都是十分重要的有機合成中間體，在醫藥、農藥、染料、香料及食品添加劑等領域都具有十分廣泛的應用。對叔丁基甲苯的傳統合成路線是在HSO、HF、AlCl等催化劑的作用下，通過氯代叔丁烷、異丁烯、叔丁醇等烷基化試劑與甲苯進行Friedel?Crafts 烷基化反應獲得，但這些合成過程存在設備腐蝕嚴重、產物分離困難、環境污染不容忽視等問題，因而工業化生產受到限制。

beta分子篩因其具有豐富的表面酸性，獨特的微觀孔道結構，在甲苯叔丁基化反應過程中表現出優異的催化活性。但beta 分子篩酸強度分布較寬，大量強酸的存在易引發異構化、過烷基化等副反應發生，造成對位選擇性下降，催化活性降低。此外，beta 屬于中等孔、高硅沸石分子篩，孔道相對較小，介于ZSM?5 分子篩和Y 分子篩之間。由于孔道的限制，過烷基化、聚合等生成的副產物易造成孔道堵塞，催化劑失活。因此，需要對其進行有效的二次改性處理，通過調變beta分子篩的孔道結構和酸性分布，改善beta分子篩的催化活性和穩定性。當前眾多改性方法中，酸脫鋁法因其反應條件簡單緩和，改性后樣品無明顯缺陷，具有很強的應用潛力。

酸處理過程最常用的是無機酸，作為小分子酸，空間阻力小，擴散速度快，能有效深入到孔道內部進行脫鋁。楊曉光等發現，采用硫酸處理Hβ 分子篩可有效提高其催化活性。劉曉玲等采用鹽酸處理HEU?1 分子篩時發現，鹽酸只能脫除HEU?1的非骨架鋁，調變弱酸中心。但與水熱處理結合后，能同時調變HEU?1的酸類型和酸密度，產生介孔。白國義等發現磷酸改性的H?beta分子篩的弱酸含量降低，但中強酸量顯著增加，反應活性增強。無機酸酸性過強，易破壞骨架結構，且鋁物種易殘留在孔道內部無法脫除，應用受到限制。檸檬酸（HCA）是一種三元有機酸，和鋁離子具有非常強的絡合能力且配合物穩定，利用檸檬酸和鋁原子之間強的配位作用，緩慢將分子篩中的鋁原子從骨架脫出是提高分子篩硅鋁比、豐富孔道、引入介孔同時改善熱穩定性的有效方法。

1 材料和方法

1.1 催化劑的制備

Na?beta 分子篩（Si/Al=25），山東立元有限公司；H?beta分子篩按文獻[7]方法制備。

取一定量的H?beta分子篩，在固液比為1g/10mL條件下，分別用0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L 的HCA 溶液在室溫下處理24h，過濾、洗滌至中性，120℃烘干12h，550℃焙燒4h后冷卻備用。經不同濃度HCA 溶液處理的H?beta 分子篩，記作HCA/H?beta，其中表示HCA 的物質的量濃度。

1.2 催化劑的表征

采用D/max?2200PC X 射線衍射儀（日本Rigaku 公司）對樣品的物相結構進行表征，根據樣品中2=22.5°處衍射峰的強度計算其相對結晶度；采用ΣIGMA 場發射掃描電子顯微鏡（德國Zeiss 公司）對樣品的微觀形貌進行表征；采用JEM?1010型透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）對樣品的微觀孔道結構進行表征；采用Tensor 27 型紅外光譜儀（德國Bruker公司）對樣品進行紅外表征；采用NOVA2000e 型比表面積及空隙分析儀（美國Quantachrome 公司）對樣品的孔結構進行測定，用BET 法計算比表面積，BJH 法計算孔容和孔徑分布，t?plot 法計算外表面積和微孔體積；采用Chembet?3000 型全自動化學吸附儀（美國Quantachrome 公司）進行氨氣程序升溫脫附分析。采用Tensor 27 型FTIR 儀（德國Bruker 公司）進行吡啶吸附測定。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑的活性評價在高溫高壓反應釜中進行。活性評價條件：180℃，自生壓力，甲苯10mL（94mmol），叔丁醇27mL（283mmol），催化劑用量為1.0g，溶劑（環己烷）用量60mL。反應產物用GC?14 型氣相色譜儀（氫火焰離子檢測器）進行分析，色譜分析條件為：SE?30毛細管柱，0.26mm×48m，初始柱溫60℃，停留2min，再以15℃/min 的速率升溫至200°C，停留10min。

2 結果與討論

2.1 物理化學表征

圖1 為HCA/H?beta 分子篩催化劑的XRD 圖。由圖1 可知，經HCA 處理后的H?beta 分子篩樣品仍然保持了beta 分子篩的骨架結構，說明H?beta分子篩的晶體結構并沒有因HCA 處理而發生明顯變化。由表1 可知，低濃度HCA 改性后的H?beta衍射峰強度略有增強，而高濃度HCA改性后的H?beta衍射峰強度卻明顯下降。這是因為低濃度HCA對H?beta 的骨架結構無明顯破壞作用，主要脫除非骨架鋁和無定形鋁，且具有一定的補鋁功能，因而結晶度得以保持，甚至略有提高。但高濃度HCA 卻因脫除部分骨架鋁，導致晶格產生缺陷，結晶度降低。

圖1 xHCA/H?beta分子篩的XRD譜圖

表1 HCA處理對H-beta分子篩結晶度和收率的影響

圖2為H?beta和0.25HCA/H?beta分子篩的SEM圖和TEM 圖。由SEM 圖可知，H?beta 分子篩為粒徑約為300nm 的球形顆粒結構。HCA 改性后的H?beta分子篩樣品的晶粒表面被刻蝕，但整體形貌未發生明顯變化。由H?beta 和0.25HCA/H?beta 的TEM 圖可知，經0.25mol/L 的HCA 酸處理改性后的H?beta依然保持高度有序的孔道結構。

圖2 H?beta和0.25HCA/H?beta的SEM圖和TEM圖

H?beta、HCA 和HCA/H?beta 分子篩樣品的FTIR 譜圖見圖3。由圖3 可知，HCA/H?beta 的吸收振動峰較H?beta 差別不大，說明低濃度HCA 改性未對H?beta 分子篩的骨架結構造成影響，這與XRD 結果相吻合。眾所周知，位于1089cm處的吸收峰為四面體內部反對稱伸縮振動吸收峰，該峰與H?beta 沸石中骨架鋁的含量有關，骨架鋁含量增加，該峰向低波數方向移動。當使用0.1mol/L的HCA處理H?beta時，該數值變化很小，表明H?beta 骨架鋁含量變化不大。當使用0.25mol/L 的HCA 處 理H?beta 時，該 數 值 從1089cm位 移 至1086cm，表明骨架鋁含量有所增加，說明此時出現補鋁現象。當采用1.0mol/L 的HCA 處理H?beta時，該數值從1089cm位移至1092cm，說明高濃度HCA處理H?beta時，骨架鋁被大量脫除。此外，0.25HCA/H?beta 的紅外譜圖上沒有出現HCA 的C= O伸縮振動吸收峰（1728cm），說明水洗過程可以去除殘留的HCA。

圖3 HCA、H?beta及xHCA/H?beta的FTIR譜圖

由表2 可知，與未改性H?beta 分子篩相比，HCA/H?beta 樣品的比表面積、孔容、孔徑較H?beta 樣品都有所增加，說明HCA 改性能有效二次成孔，豐富孔道結構。當使用低濃度HCA（≤0.25mol/L）處理H?beta 分子篩時，和同時增大，表明低濃度HCA 處理H?beta 出現了新的微孔。這是因為低濃度的HCA 能優先脫除分子篩孔道內部的非骨架鋁和無定形鋁，疏通了原來堵塞的孔道，有效增加了微孔含量。顏曦明等則認為，微孔數量的增加源于HCA 處理過程中部分晶內懸掛鍵重新架鍵成橋，將部分大孔變成數個微孔。的增加是HCA改性將部分骨架鋁以檸檬酸鋁的形式脫除，微孔被腐蝕擴充形成介孔所致。上述實驗結果表明，低濃度HCA 能夠將部分非骨架鋁和無定形鋁通過酸洗脫除，使孔道更加暢通，改善了分子篩的空間性質。但當HCA 的濃度過高時，大量骨架鋁被脫除，孔道結構遭到嚴重破壞。

表2 xHCA/H-beta分子篩的結構性質

2.2 酸性表征

HCA/H?beta 樣品的NH?TPD 譜圖見圖4。和未改性H?beta相比，HCA/H?beta的弱酸強度和酸量都呈明顯的下降趨勢，但強酸強度和酸量的變化卻因HCA 濃度的不同而存在差異。當用低濃度HCA 改性處理H?beta 時，弱酸含量減少，強酸含量變化不大，而中強酸量卻隨著HCA 濃度的增加而增加，在HCA 濃度為0.25mol/L 時達到最大。這是因為低濃度HCA 主要脫除晶格中的弱酸中心，使得弱酸含量明顯下降，而中強酸量增加可能因為補鋁現象：HCA 中不但含有三個—COOH，還含有一個—OH，—OH的存在會降低脫除的骨架鋁與檸檬酸之間的螯合程度，因此，一部分鋁物種在溶液中能以Al和Al(OH)等陽離子的形式存在。在H的作用下，Al和Al(OH)水解生成的Al(OH)重新進入H?beta 分子篩骨架內部，實現了補鋁。但當用高濃度HCA 改性處理H?beta 時，H?beta 分子篩的弱酸量和強酸量都明顯下降，這說明高濃度HCA 還能脫除晶格中的強酸中心，使得H?beta 在高濃度HCA 處理后總酸量大幅下降。Xie 等認為，在HCA 處理H?beta 分子篩的過程中，在脫鋁的同時也發生補鋁現象。脫鋁發生在H?beta分子篩骨架的Si(2Al)位，而補鋁發生在Si(0Al)位。不同濃度的HCA 脫鋁與補鋁位置及數目有所差異，從而導致催化劑樣品中酸量和酸強度的不同變化。

圖4 xHCA/H?beta分子篩的NH3?TPD譜圖

HCA/H?beta樣品的Py?IR分析見圖5和表3。其中1450cm附近的吸附峰歸屬于L酸中心，1540cm附近的吸附峰歸屬于B酸中心，而1490cm附近的吸附峰為L酸和B酸共同作用的結果。由圖5和表3可知，HCA/H?beta 樣品的B酸含量隨著HCA 濃度的增加呈先增加后降低的趨勢，而L酸含量則呈先降低后增加的趨勢。這是因為酸處理過程能改變鋁的狀態和分布，在較低的HCA 下，優先脫除非骨架鋁和缺陷位上的鋁，L酸量降低，且未對晶體的組織結構造成影響。非骨架鋁的脫除更加有利于孔道疏通，更多B酸中心暴露，B酸量增加。Xie 等認為B 酸量增大是H?beta 沸石的Si(1Al)及Si(2Al)配位總數增大導致的。但當HCA 濃度過高時，骨架鋁脫除變成非骨架鋁，造成B酸中心減少，L酸中心增加。L酸增加也可能是因為較高的焙燒溫度下，部分B酸轉化為了L酸。

表3 xHCA/H-beta分子篩的酸性特征（Py?IR,150°C）

圖5 xHCA/H?beta分子篩的Py?IR譜圖

2.3 催化性能評價

表4為H?beta和HCA/H?beta分子篩催化劑的性能比較。從產物分布上看，H?beta 和HCA/H?beta分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化產物主要以對叔丁基甲苯（PTBT）為主、間叔丁基甲苯（MTBT）次之，而幾乎無鄰叔丁基甲苯生成（OTBT）生成。在三種異構化產物中，PTBT 占比最大是合理的。一方面，甲苯和叔丁醇的烷基化反應是芳環上的親電子取代反應，遵循正碳離子機理，B酸為主要的活性中心。甲基作為鄰對位致活基團，使得叔丁基正碳離子主要進攻甲基的鄰位和對位。但是由于叔丁基體積較大，受空間位阻的影響，OTBT 很難生成，因而產物主要為PTBT。另一方面，從動力學角度分析來看，β沸石分子篩的12元環直通道的孔道開口尺寸為0.66nm×0.67nm，受擇形催化作用的影響，具有線性結構的PTBT（動力學直徑0.58nm）比非線性結構的MTBT（動力學直徑0.65nm）更易從其孔道中擴散出來。因而，從上述兩方面看，產物主要為PTBT。但實際產物分析中還會有一定比例的MTBT 生成，這是因為雖然MTBT 在動力學上不占優勢，但MTBT在熱力學上卻更加穩定，生成的PTBT 會發生異構化反應生成MTBT，且該異構化反應主要發生在強酸中心上。此外，產物中還有微量的3,5-二叔丁基甲苯（3,5-DTBT），該過烷基化產物是PTBT 或MTBT 深度烷基化的結果，由于其分子尺寸較大，主要生成于催化劑的外表面。

表4 xHCA/H-beta分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化性能的比較

由表4還可以看出，不同濃度檸檬酸改性后的H?beta 分子篩催化劑的酸性和孔道結構存在差異，從而表現出不同的催化活性和對位選擇性。隨著HCA濃度的增加，HCA/H?beta分子篩的催化活性呈先增加后降低的趨勢，在HCA 濃度為0.25mol/L時，甲苯轉化率達到最大（67.0%）。一方面，由BET 結果可知，低濃度HCA 改性可有效清除孔道中的非骨架鋁和無定形鋁，增加孔體積和比表面積，減少了孔道阻力，有利于反應原料和產物在孔道中的擴散，提高傳質效率；另一方面，由酸性表征可知，低濃度HCA 改性可以改變分子篩的酸性質，使得中強酸和B酸含量增加。中強酸的存在能促進弱酸活性的發揮，B酸的增多有利于催化活性增強。但HCA濃度不宜過高，這是因為濃度過高，酸性太強，分子篩催化劑的骨架鋁也會被脫除，導致晶體結構遭到破壞，酸性中心減少，活性降低。此外，適宜的HCA改性也有利于PTBT選擇性的提高，這可能是因為強酸含量的降低有效抑制了異構化反應的發生。H?beta和HCA/H?beta催化甲苯和叔丁醇烷基化反應的碳平衡都在94.2%以上。

3 結論

（1）適宜濃度的檸檬酸改性沒有破壞H?beta分子篩的骨架結構，且在脫鋁的同時兼具補鋁功能，不但使得改性后的H?beta 分子篩孔道更加暢通，而且優化了鋁在分子篩中的分布，增加中強酸和B酸含量，提高催化劑活性。

（2）催化劑的甲苯叔丁基化活性評價表明，較為適宜的檸檬酸處理濃度為0.25mol/L。在適宜的反應條件下，即催化劑1.0g、甲苯10mL（94mmol）、叔丁醇27mL（283mmol）、環己烷60mL、反應溫度180℃、反應時間4h，甲苯轉化率為67.0%，PTBT的選擇性為80.4%。