水熱合成rGO負載的MoS2催化劑及其催化蒽加氫性能

鄭安達，楊成功，王冬娥，田志堅

（1 中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2 中國科學院大學，北京 100049）

針對原油重質化和劣質化以及未來頁巖油、油砂油、重油、超重油、深層石油、瀝青、煤焦油等非常規劣質重油的大量生產，重質油資源的開發和利用已引起業界高度重視。同時消費者市場對于輕質油品的需求空缺越來越大。重劣質原料的高效加工和充分利用成為世界煉油工業關注的焦點。催化加氫技術是實現重油向清潔液體燃料轉化的優選路徑。

目前重質油加氫可采用固定床、沸騰床和懸浮床等加工工藝。重質油原料雜質多，且黏度很大，膠質和瀝青質多。相比于另外兩種工藝，懸浮床加氫工藝是一種極具潛力的重油轉化為清潔液體燃料的先進技術，可對重油全餾分進行加氫，實現對原油的“吃干榨凈”，且重組分轉化率和中油（特別是柴油）收率高。由于懸浮床加氫技術的上述特點，世界各國在懸浮床加氫技術方面的研究非常活躍，形成了多種不同特點的技術。其中，最成功的技術是意大利Eni 公司的EST技術，已投入工業運行，其突破在于成功開發高活性的MoS加氫催化劑。

作為重質油高效轉化的前沿課題，重質油懸浮床加氫技術研發核心內容之一是開發高活性、高分散、高懸浮的加氫催化劑。目前重質油懸浮床加氫采用的催化劑主要有Fe、Co、Ni、W和Mo 基硫化物催化劑，其中二硫化鉬（MoS）催化劑具有較高的催化加氫活性，已成為重質油懸浮床加氫研究領域的主流催化劑。MoS是一種典型的二維層狀材料，具有高催化活性、抗硫和抗中毒等特性，是油品加氫精制催化劑的活性組分。Kang等綜述了不同性質的鉬源，采用氣固、溶液過程等制備方法合成的MoS催化劑，用于重質油催化加氫轉化研究。Liu 等采用了預硫化的油溶性MoS催化劑進行減壓渣油的懸浮床加氫轉化，取得良好的效果。Kim 等采用配位穩定法合成了高分散的高活性位暴露的MoS納米催化劑用于減壓渣油的懸浮床加氫裂化，取得較高的催化加氫活性。本文作者課題組前期采用溶劑熱開發的高分散MoS納米催化劑用于煤焦油及重質油懸浮床加氫反應中，也展示出較高的催化加氫轉化性能。

本文作者課題組前期通過調變MoS催化劑的制備過程，開發了多種納米結構的非負載MoS催化劑用于懸浮床加氫反應，表現出了優異的催化加氫性能。然而，上述非負載MoS催化劑多是納米片團聚組裝形成的百納米甚至微米尺寸的顆粒，仍有部分加氫反應活性位被包埋覆蓋。此外，MoS的真密度為4.80g/cm3，遠大于重質油的密度（約1.0g/cm3）。因此MoS催化劑在重質油懸浮床加氫反應體系中的懸浮性也有待提高。

同為層狀材料的石墨真密度僅為2.1～2.2g/cm3，遠小于MoS的密度。石墨可通過氧化插層分散形成低堆積度的氧化石墨烯，進一步還原改性可制成親油性的還原氧化石墨烯（rGO）。所得rGO 具有與MoS類似的二維層狀結構，富含雜原子缺陷位，擁有高的比表面積、低密度及良好的親油性等特性。近年來，研究報道了氣相沉積、水熱、溶劑熱、溶液還原、微波合成等方法制備MoS/rGO 材料，主要集中在調變MoS的納米結構。MoS/rGO材料可用于縮合反應、電催化分解水、加氫脫硫、光催化降解等催化反應，均可獲得優良的催化性能。因此，利用二者的結構相似性，以rGO 的缺陷位作為錨定位點，將MoS負載，有望得到高活性、高分散、高懸浮性的MoS/rGO加氫催化劑。

本工作以鉬酸鈉、鉬酸或四硫代鉬酸銨作為鉬源，谷胱甘肽或四硫代鉬酸銨自身作為硫源，水合肼或谷胱甘肽作為還原劑，氧化石墨烯作為載體，水熱法制備了一系列MoS/rGO催化劑。通過SEM、X 射線衍射、拉曼光譜和HRTEM 等表征技術，研究了制備的MoS/rGO 催化劑中MoS的納米結構。采用蒽作為重質油品加氫的模型化合物，考察了所制備的MoS/rGO催化劑的催化加氫性能。

1 材料和方法

1.1 材料

七鉬酸銨[(NH)MoO·4HO，AR]、氨水（25%NH，AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；四硫代鉬酸銨[(NH)MoS]，自制；鉬酸鈉（NaMoO·2HO，AR），廣東光華化學廠有限公司；鉬酸（HMoO，GR），Acros Organics；硫化銨溶液（8%S，AR），天津市大茂化學試劑廠；氧化石墨烯（GO，JCGO?1?2），南京吉倉納米科技有限公司；谷胱甘肽（CHNOS，98%）、十三烷（CH，98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蒽（CH，98.5%），北京百靈威科技有限公司。

1.2 MoS2/rGO催化劑的制備

首先制備了四硫代鉬酸銨（ATTM），過程如下：20.00g 七鉬酸銨加入70mL 濃氨水攪拌至完全溶解后，加入153.2mL硫化銨溶液。將該溶液置于60℃水浴中反應2h 后，置于冰水浴中冷卻結晶。然后抽濾，用乙醇洗滌3～4 次，最后60℃真空干燥，得到深紅色四硫代鉬酸銨的針狀晶體，記為ATTM。

將鉬源、硫源、氧化石墨烯（GO）和還原劑按一定比例在水中混合，水熱反應制備MoS/rGO納米催化劑。水熱條件下，鉬源、硫源和還原劑可反應生成MoS，GO 可被還原為rGO。典型的制備步驟如下：500mg的GO加入50mL去離子水，超聲分散1h，加入4.2mmol ATTM 作為鉬源和硫源，加入32mmol 水合肼作為還原劑，充分攪拌溶解形成懸濁液。將上述懸濁液混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的100mL 不銹鋼反應釜中密封后，置于200℃烘箱中水熱反應24h。冷卻后過濾、洗滌、真空干燥得到的黑色固體產物記為MoS/rGO?ATTM。當鉬酸（MA）、鉬酸鈉（SM）代替ATTM 作鉬源，則加入10.5mmol谷胱甘肽（GSH）作硫源和還原劑，其他條件相同，制備的樣品分別標記為MoS/rGO?MA和MoS/rGO?SM。另外，合成過程同MoS/rGO?ATTM 樣品，但不添加GO，制備非負載的MoS樣品標記為MoS?HT；水熱過程不添加鉬源硫源，還制備了單獨的rGO載體。

采用浸漬法制備了對比催化劑，具體步驟如下：將500mg GO 分散于20mL 濃度 為0.21mol/L 的ATTM 溶液中，浸漬干燥后在H氣氛中400℃焙燒4h，ATTM 分解還原為MoS，GO 還原為rGO，得到浸漬法制備的樣品IM?MoS/rGO。

各負載MoS/rGO 樣品中MoS的負載量為57.3%（質量分數），制備條件與原料加入量匯總如表1。

表1 各樣品制備條件與原料加入量

1.3 MoS2/rGO催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）表征采用Philips 公司的PANalytical Empyrean?100 X 射線衍射儀，Cu K射線源（=1.5418?，1?=0.1nm），管電壓40kV，管電流40mA，狹縫寬度2mm，掃描速率6.5°/min。掃描電鏡（SEM）和能量色散X 射線光譜（EDX）元素分布（mapping）表征采用日本電子公司JSM?7800F 型掃描電子顯微鏡和Oxford Instruments 公司的X?max 80 硅漂移探測器，SEM 模式加速電壓3kV，EDX 模式加速電壓15kV，EDX 采集鉬（L，2.29keV）和硫（K，2.31keV）特征X 射線。高分辨透射電鏡（HRTEM）表征采用日本電子公司JEM?2100 型透射電子顯微鏡，加速電壓200kV。拉曼光譜使用Renishaw 公司的inVia 共聚焦拉曼顯微鏡采集，激發波長532nm。電感耦合等離子體發射 光 譜（ICP?OES） 樣 品 微 波 消 解 后 置 于PerkinElmer公司的Optima 7300DV ICP?OES分析儀中進行鉬元素的定量分析。

1.4 MoS2/rGO催化劑催化蒽加氫反應性能評價

催化反應評價使用Parr 4560型100mL攪拌反應釜。釜中裝入3g蒽、30g十三烷和含有0.075g MoS活性組分（活性組分MoS含量由ICP?OES 結果標定）的催化劑樣品。釜體密封后室溫下用2.0MPa H置換釜內空氣4 次，然后充入H到8.0MPa。調節攪拌轉速為300r/min，升溫至350℃保持4h。反應結束后卸壓，反應產物用微孔濾膜過濾掉其中的催化劑，采用裝有HP?5型色譜柱的Agilent 7890B?5977A 型GC?MS 氣質聯用裝置定性分析其成分，采用裝有HP?5 型色譜柱和FID 檢測器的Agilent 7890A型氣相色譜儀進行定量分析。由于反應沒有結焦及氣相產物，定量分析時蒽的轉化率和各產物的選擇性根據液相產物反應前后碳平衡計算，第個加氫產物的選擇性S為式(1)。

式中，A為第個加氫產物在氣相色譜中的峰面積，pA·s；為所有加氫產物在氣相色譜中峰面積之和，pA·s。

蒽的轉化率用反應前后蒽的濃度之差占反應前蒽濃度的百分比計算，即式(2)。

式中，為反應前蒽濃度，mol/m；為反應后蒽濃度，mol/m。

定義蒽的加氫率（HP）為實際加氫量占理論最大耗氫量（即飽和加氫至全氫蒽所需的氫量）的百分比。其計算公式見式(3)。

式中，為蒽的轉化率，%；、、和分別為二氫蒽（AH）、四氫蒽（AH）、八氫蒽（AH）和全氫蒽（AH）的選擇性，%。

2 結果與討論

圖1給出了非負載MoS?HT、浸漬法制備的負載型IM?MoS/rGO和水熱合成的負載型MoS/rGO?ATTM樣品的SEM 照片和鉬、硫元素分布的mapping 圖。水熱法合成的非負載樣品MoS納米片團聚形成300～500nm 的花球。兩種負載型樣品的SEM 照片中均只觀察到rGO 形貌相似的微米級卷曲片狀體，沒有發現明顯的MoS顆粒。mapping圖顯示所有樣品中鉬和硫元素分布均勻。

圖1 水熱法制備的非負載MoS2、浸漬法與水熱法制備的負載MoS2/rGO樣品的SEM與EDX表征

圖1結果表明浸漬法和水熱法制備的MoS/rGO樣品中MoS均是均勻分散的，沒有形成自團聚體。浸漬法制備是將ATTM 浸漬在GO 載體表面，然后在氫氣氣氛中進行高溫焙燒還原，實現MoS在rGO載體表面分散負載。而水熱合成實現MoS在rGO表面負載分散則可能是由于二者具有相似的二維層狀結構，rGO在MoS形成中起到晶核和外延生長襯底作用。水熱條件下，GO 逐漸還原為rGO，而MoS前體物種吸附在GO/rGO 表面的缺陷位，與硫化劑、還原劑反應成核，然后MoS依附rGO 外延生長，形成片層。

XRD 表征了負載型MoS/rGO 結構，并與rGO載體和非負載MoS作了對比，見圖2。rGO的XRD圖樣（圖2 中曲線a）僅在2=25.0°出現一個寬化的衍射峰，歸屬為rGO 的（002）衍射峰，相應的碳層間距約為0.36nm。水熱合成的非負載MoS?HT 的XRD（圖2 中曲線b）在2=9.3°、32.3°和56.4°呈現三個顯著寬化的衍射峰，后兩者對應2H?MoS（JCPDS 37?1492）的（100）和（110）的衍射峰，但9.3°衍射峰相應的層間距為0.95nm，這與標準的2H?MoS（002）衍射峰在14.4°對應的層間距為0.62nm 不符。這一現象在文獻以及本文作者課題組前期工作均有報道，歸屬于合成出的低堆積度、層間距擴大的2H?MoS材料。該層間距的擴大是由無機離子或小分子如NH、HO等在水熱過程插入MoS層間造成的。浸漬負載IM?MoS/rGO樣品的XRD（圖2中曲線c）在2=14.4°、33.1°和58.5°呈現的是正常的2H?MoS 的（002）、（100）和（110）衍射峰，在2=25.9°出現的是rGO載體的（002）弱衍射峰。水熱法制備的三個負載型MoS/rGO 樣品的XRD 圖樣（圖2 中曲線d～f）與水熱合成的非負載MoS類似，MoS為低結晶度的插層結構，但沒有觀察到rGO的衍射峰。

圖2 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的負載MoS2/rGO、水熱法制備的非負載MoS2和rGO樣品的粉末X射線衍射圖

2H?MoS和rGO 的（002）衍射峰強度均與其在軸方向的堆積度有關。MoS的（100）和（110）衍射峰強度與其在水平方向的尺寸正相關。IM?MoS/rGO 樣品在400℃氫氣氣氛中進行焙燒還原實現ATTM 的分解生成MoS，該高溫制備過程促使rGO及MoS晶化、燒結，二者軸方向堆積顯著因而XRD均出現明顯的（002）衍射峰。而水熱法制備樣品MoS的（100）和（110）衍射峰寬化，（002）衍射峰位移，rGO（002）衍射峰缺失，顯然溫和的水熱晶化過程有利于生成低堆積度的rGO載體及其上低堆積度、小尺寸的MoS片層。

圖3 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的MoS2/rGO樣品的拉曼光譜圖

高波數區的拉曼光譜[圖3(a)]顯示了rGO 的D峰強度均略高于G 峰強度，表明MoS/rGO 樣品的載體均為具有一定缺陷的rGO。在MoS特征拉曼峰的 低 波 數 區[圖3(b)]，IM?MoS/rGO 樣 品 分 別 在377.0cm和402.9cm呈現2H?MoS的E2和A特征拉曼譜峰，表明其MoS層間范德華力較強；而水熱合成的負載MoS/rGO 樣品均沒有觀察到歸屬于2H?MoS的E2和A峰，拉曼峰的消失表明這些樣品中MoS層間范德華力極弱。這一結果印證了浸漬法制備高溫氣固還原導致的MoS片層堆積顯著，而條件溫和的水熱制備的MoS片層堆積程度低且在rGO載體表面高分散負載。

2H?MoS和rGO均為層狀二維結構材料，其規整結構（完美）晶體的層間距分別為0.62nm 和0.37nm。合成過程影響MoS和rGO 層間距、堆積層數、片層長度等納米結構。因此，HRTEM 進一步觀察分辨了負載型樣品中MoS和rGO 的微觀層結構（圖4）。通過測量圖4所顯示片層的間距，均可辨識出所制備樣品中MoS和rGO 的存在。其中IM?MoS/rGO 樣品[圖4(a)]中層間距0.64nm 的是MoS，其堆積層數為6～10 層，片層長度大于30nm；層間距0.36nm 為rGO，其堆積層數大于7層。[圖4(b)～圖4(d)]中水熱法制備的MoS/rGO 層間距0.89～0.91nm為MoS，其堆積層數均少于5層，片層長度小于30nm；層間距0.37nm或0.39nm為rGO，其堆積層數小于7層。負載型MoS/rGO樣品中MoS納米片的堆積層數及片層長度遞減的順序為IM?MoS/rGO>MoS/rGO?SM>MoS/rGO?MA>MoS/rGO?ATTM。尤其是MoS/rGO?ATTM樣品[圖4(d)]，MoS納米片層高分散負載在片狀rGO載體上，MoS的堆積層數最少（<5 層），片層長度最小（<10nm）；rGO的堆積層數也少于4層。

作為對比，圖4(e)給出常規水熱合成的MoS樣品MoS?HT的HRTEM照片，非負載MoS納米片團聚形成幾百納米的大顆粒，其中MoS納米片的堆積層數大于5 層，片層長度大于10nm，層間距為0.91nm。

圖4 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的負載MoS2/rGO、水熱法制備的非負載MoS2樣品的HRTEM圖片

通過N的BET 測得rGO 載體的比表面積為54.8m/g，計算出rGO 載體理論上可以負載單層MoS的量約為13.0%（質量分數）。本工作制備的負載MoS/rGO樣品，MoS的負載量為57.3%（質量分數），理想化可在rGO載體上平鋪堆積4.4層。但實測，浸漬法制備的IM?MoS/rGO樣品中MoS的堆積層數6～10 層，可以推斷MoS納米片發生一定聚集。而水熱制備的MoS/rGO 樣品，MoS納米片的堆積層數小于5 層，接近理想的高分散平鋪負載。綜上，本工作開發的水熱合成過程成功實現了MoS納米片在rGO表面的高分散、低堆積度、納米化負載。

瀝青質是重質油中最難加氫的組分，將其快速加氫轉化是重質油加氫過程中的關鍵步驟。根據Yen?Mullins 模型，片層結構的瀝青質分子結構單元通過氫鍵、偶極相互作用等分子間作用力而形成類石墨結構的似晶締合體，似晶締合體可以進一步聚集成膠束甚至超膠束。而瀝青質分子一般認為是由芳香環、環烷環、烷基鏈、雜原子等組成的孤島型或群島型結構，二者的區別在于稠環芳核的數量。鑒于蒽與稠環芳核結構的相似性，本工作采用稠環芳烴蒽作為重質油模型化合物進行催化劑加氫性能評價。

在釜式反應器中，評價了不同鉬源水熱法制備的MoS/rGO 樣品的催化蒽加氫反應性能。蒽的加氫反應屬于多步串聯反應。蒽首先加一分子H生成初級加氫產物二氫蒽（AH），該反應在動力學上非常容易，甚至在無催化劑的情況下也可以完成。然而，AH進一步加氫順次生成四氫蒽（AH）、八氫蒽（AH）、全氫蒽（AH）的反應難度逐漸增加。如圖5所示，本工作實驗條件下，制備的MoS催化劑的蒽加氫反應轉化率均高于99.0%，但是各催化劑的催化加氫深度是不一樣的。

圖5 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的MoS2/rGO催化劑催化蒽加氫反應的轉化率、加氫率和選擇性

圖5(a)給出了負載型MoS/rGO樣品催化蒽加氫反應的轉化率和加氫率。MoS/rGO 催化劑催化蒽加氫反應的活性從低到高依次為IM?MoS/rGO

圖5(b)給出了各催化劑蒽加氫反應產物的選擇性。IM?MoS/rGO催化劑催化蒽加氫產物中深度加氫產物AH的選擇性為20.5%。水熱法制備的MoS/rGO 樣品蒽加氫產物中AH的選擇性均高于IM?MoS/rGO催化劑。特別是以ATTM為鉬源水熱法合成的MoS/rGO?ATTM 催化劑催化蒽加氫反應產物中初級加氫產物AH全部轉化成了深度加氫產物，其AH的選擇性高達86.6%，最難加氫產物AH的選擇性也達到了3.2%。MoS/rGO?ATTM 催化劑蒽加氫產物AH的選擇性，是IM?MoS/rGO 催化劑催化蒽加氫產物AH選擇性的4.2倍。

不同鉬源水熱合成的MoS/rGO 催化劑活性差別明顯，可能與其合成過程中鉬源分子狀態有關。GO 載體表面有羧酸、苯酚等官能團，分散于水熱合成體系中是表面帶負電荷的顆粒。GO 載體的缺陷位可以提供鉬源吸附位點。不同鉬源與rGO的作用機理、吸附方式和成核過程均不同。水熱合成過程鉬源被還原生成MoS晶核，GO 被還原生成rGO。由于MoS和GO 載體二者結構的相似性，MoS晶核在rGO 表面生長成MoS/rGO 催化劑。其中，SM 作鉬源在水熱體系溶液中電離出的鈉離子游離在溶液中，因而鉬酸根陰離子與帶負電荷的載體作用弱，生成的MoS納米片疏松地分散在rGO表面，堆積層數較多，片層較長。弱酸MA在水熱合成體系中以分子狀態存在，更容易吸附于帶負電荷的GO 載體上，與GSH 中的巰基反應形成大量的MoS晶核，使其最終生長出的是緊密貼合rGO載體外延生長的MoS納米片，形成的MoS晶體片層更小。

ATTM生成二硫化鉬催化劑的過程，其反應方程式見式(4)。

而ATTM 作為鉬源溶解后電離產生大量的NH，由于氫鍵作用NH吸附到帶負電荷的GO 顆粒上。隨后MoS完全吸附于NH上形成雙電層，因而能夠形成更多的MoS晶核，使最終長成的MoS尺寸更小。因此，改變鉬源種類可調控水熱合成的MoS/rGO 納米催化劑中MoS的納米結構和生長形態，因而制備MoS/rGO 催化劑具有不同的催化加氫活性。

根據MoS加氫催化劑的“rim?edge”活性中心模型理論，其加氫反應的活性位是MoS堆積片層中最上層和最下層的邊位。MoS的堆積層數越少，片層尺寸越小，暴露的加氫活性位越多，催化加氫活性越高。前述圖4、圖5結果證明這一點。MoS/rGO?SM、MoS/rGO?MA 和MoS/rGO?ATTM 催化劑的比表面積，分別為4.9m/g、10.6m/g 和7.0m/g。從圖5的催化加氫反應結果來看，MoS/rGO催化劑的加氫活性與其比表面積關系不大，而主要與其上MoS納米片的堆積層數和片層長度有關。此外，采用的低密度和親油性的rGO 載體水熱合成的MoS/rGO 催化劑具有良好的分散性和親油性，因而可以提高催化劑在懸浮床加氫反應體系中的懸浮性能，增加了MoS催化劑活性位與加氫反應底物的接觸，從而快速地進行催化加氫反應。

綜上，采用水熱法通過鉬源種類的調變，可以在溫和條件下晶化合成高分散低堆積度、短片層及高效懸浮的高活性MoS/rGO加氫催化劑。

3 結論

以低密度、親油性的rGO為載體，水熱法調節鉬源種類制備了負載型的MoS/rGO 催化劑。該方法合成條件溫和、可調控性高，不但成功實現了MoS在rGO載體表面的高分散負載，而且能調控催化劑加氫活性位暴露量，進而開發了高效的懸浮床加氫催化劑。本研究以ATTM為鉬源和硫源，水熱法制備開發了高活性、高分散、高懸浮的MoS/rGO?ATTM 催化劑，其加氫活性與比表面積無關。MoS/rGO?ATTM 催化劑上MoS納米片的堆積層數小于5 層，片層尺寸小于10nm，其催化蒽加氫產物中深度加氫產物AH選擇性和蒽加氫率分別高達86.6%和55.1%，是浸漬法制備IM?MoS/rGO 催化劑蒽加氫產物中AH選擇性的4.2 倍和蒽加氫率的2.0倍。