聚四氟乙烯濾料的高溫蠕變行為與抗蠕變研究

鄭依銘，吳海波

(東華大學 紡織學院，上海 201620)

濾料的蠕變現象表現為濾料在自重和灰塵作用下，應變隨時間增長而增加。聚四氟乙烯(PTFE)濾料具有優異的耐高溫耐腐蝕特性[1]，但由于PTFE分子間作用力微弱[2-3]，高溫環境下熱蠕變現象十分突出[4]，限制了其應用。在PTFE材料蠕變性能的研究中，多探究其在短時間內的蠕變響應[5-6]。但實際工程應用中，PTFE濾料長期在高溫下使用，其高溫蠕變行為的長期規律更值得關注。然而，PTFE作為黏彈性材料，其力學行為具有強烈的時間依賴性，需要進行數年的常規蠕變實驗，這與緊湊的產品開發周期不符。提高溫度是加速蠕變響應的常用方法，基于時溫等效原理可以把短時間內的高溫蠕變實驗數據推廣到預測濾料長時間的蠕變響應[7]。

由于PTFE濾料抗蠕變性能弱，后處理工藝對其蠕變性能的影響應當得到重視。目前的研究集中于后處理對濾料過濾效率、透氣、拒水、拒油、清灰性能的影響[8-10]，在蠕變方面的研究鮮有報道。本文研究利用時溫等效原理預測低應力水平下PTFE濾料長期的拉伸蠕變行為，推測了材料的蠕變失效時間和使用壽命。此外，針對PTFE濾料抗蠕變性差的特點，進一步考察了后處理工藝對PTFE濾料抗蠕變性能的改善。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PTFE濾料由2層PTFE纖網和中間的PTFE基布經針刺加固而成，面密度為800 g/m2。實驗選取5種經過不同后處理工藝處理過的濾料試樣，分別為未處理對照、松弛熱定形、定長熱定形、乳液浸漬整理、覆膜整理試樣，處理方法與基本參數如表1所示。乳液浸漬的配方為PTFE 60%，純水38%，環氧樹脂1%，黏合劑1%。

表1 PTFE濾料的后處理工藝與基本性能參數Tab.1 PTEF filter material processing technology and performance parameters

1.2 溫度水平選擇

溫度水平是高溫蠕變實驗的重要參數，過高的溫度會導致材料失效機制變化。分別選取以下幾個溫度：20 ℃(室溫)、200 ℃(PTFE濾料長期使用溫度[11])、220、240、260、280 ℃，在ETM203B高溫電子萬能試驗機(深圳萬測試驗設備有限公司)上進行快速加載拉伸實驗，繪制應力-應變曲線如圖1所示。量化濾料力學性能對溫度的敏感性。由圖1可見，隨著溫度升高，濾料的拉伸斷裂強力(Tult)下降、斷裂應變增加。這是因為升溫為分子運動提供能量，克服分子鏈段運動的位壘，使材料更容易發生形變。當溫度在260 ℃以下，Tult的下降不明顯；當溫度達到280 ℃時,Tult損失近40%，濾料的力學性能明顯降低。據此，本文中實驗采用的溫度區間為200～260 ℃。

圖1 不同溫度水平PTFE濾料的應力-應變曲線Fig.1 Stress-strain curve of PTFE filter material at different temperature levels

1.3 實驗方法

1.3.1 梯度蠕變實驗

采用高溫電子萬能試驗機進行階梯蠕變測試，夾頭間的試樣長150 mm，寬50 mm。測試應力為150 N(20%Tult)，因為低應力能避免時移因子的非線性變化[12]，且濾料的自重疊加堆積灰塵的質量一般不超過Tult的20%。測定前對試樣施加1 N 的預張力，以保證濾料處于完全伸直、無扭曲的狀態。在 200～260 ℃范圍內，以15 ℃為溫度梯度，連續測量1#試樣在5個恒定溫度(200、215、230、245、260 ℃)水平下3 600 s的蠕變應變量，獲得一系列蠕變曲線。根據WLF方程和玻爾茲曼疊加原理進行蠕變-時間數據的縮放和平移，以形成200 ℃下的完整蠕變曲線。

1.3.2 常規蠕變實驗

采用高溫電子萬能試驗機進行常規蠕變測試，試樣尺寸、測試應力、預加張力同1.3.1。在200 ℃下測量1#試樣10 h的蠕變應變量，獲得一系列蠕變數據。

1.3.3 高溫蠕變實驗

采用烘箱進行高溫蠕變實驗，將10 mm×150 mm的1#～5#樣條上端固定在烘箱架，下端負載3 kg(20%Tult)的砝碼。在200和260 ℃水平下懸掛4 h，記錄樣條4 h的應變量。使用HD026N電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)測量試樣高溫蠕變后的殘余強力。

2 結果與分析

2.1 PTFE濾料的高溫蠕變行為

先繪制5個溫度水平下蠕變應變量-對數時間的關系曲線；然后選擇200 ℃作為繪制主曲線的參考溫度，高于參考溫度的蠕變曲線沿著對數時間坐標軸水平移動與修正，使前一曲線結束時斜率與后一曲線開始時斜率相匹配[13-14]，彼此疊合形成蠕變主曲線，用于描述參考溫度下的長期蠕變行為。曲線疊加時引入一個時移因子aT，用于關聯不同溫度下的應變。aT是黏彈變形過程中任意溫度下進行的時間與參考溫度下進行時間的比值，如式(1)[15]所示：

(1)

式中：ε0為參考溫度下的應變，%；T0為參考溫度，K；t為時間,s；ε為高溫應變，%；T為任意溫度，K；aT為時移因子。

aT與溫度的關系可以用經驗公式WLF方程式描述為式(2)[15]：

(2)

式中：C1、C2為經驗常數，取決于參考溫度。

ZONBERG等[16]用完整蠕變曲線中線性部分的斜率表征材料的應變速率，該斜率被定義為蠕變指數Tα，蠕變指數發生突變時認為材料蠕變失效。需要強調的是，蠕變失效在蠕變斷裂前發生，該標準比判斷蠕變斷裂的標準更客觀，定義見式(3)：

(3)

式中：εCR為蠕變應變，%；Tα為蠕變指數；t為斜坡加載任意時間，s；t0為斜坡加載結束的時間，s。

圖2(a)為PTFE濾料在不同溫度水平下的蠕變曲線，可見PTFE濾料表現出先減速蠕變，后等速蠕變的特征。此外，當溫度為215 ℃時，應變增速較高，在進行多次重復實驗后被驗證并非偶然情況。圖2(b)為不同溫度水平下PTFE濾料蠕變曲線疊加的完整蠕變曲線，與典型的蠕變曲線存在區別。在105s以內，蠕變指數Tα1基本為定值，隨后表現出類似蠕變失效的特征；一段時間后，蠕變指數Tα2回歸定值，直至經過108s后發生第2次蠕變失效。該現象意味著PTFE濾料的高溫蠕變行為不是純粹分子重排的蠕變，還存在其他多種形變形式。在較短的時間尺度(105s)內，濾料蠕變的積累引起卷曲纖維的伸直形變以及長絲和纖維纏結的松解形變，造成蠕變指數的突變，這些變形與濾料蠕變共同貢獻了濾料的應變。在長時間尺度，伸直形變與松解形變越來越少，蠕變起著主導作用，因此第2次蠕變失效被認為是濾料真正的失效。根據失效時間發生在108s左右，預測PTFE濾料的高溫壽命為3年，與其實際使用壽命相當[17]。

圖2 使用階梯等溫法合成主蠕變曲線Fig.2 Main creep curve obtained by the step isothermal method. (a) Logarithmic time-creep curve;(b) Main creep curve

疊合光滑主曲線時，各蠕變曲線的水平位移量用時移因子aT表征。圖3為時移因子aT與溫度的散點圖以及WLF方程的擬合曲線。可以看出，時移因子隨著溫度水平的提高而增大，且logaT為負值，這表明隨著溫度的升高，PTFE分子運動的松弛時間縮短。利用最小二乘法對WLF方程及aT與溫度的散點圖進行擬合，R2為0.996，證明WLF模型與實驗值的擬合程度較好。擬合得到WLF 方程的C1、C2分別為16.06和137.84。

圖3 時移因子與溫度的散點圖及WLF方程的擬合曲線Fig.3 Scatter plot of time-shift factor and temperature and fitting curve of WLF equation

為進一步驗證梯度蠕變實驗，將疊加的蠕變主曲線與常規蠕變數據進行比較。從圖4中看出有限的蠕變數據與階梯等溫-主蠕變曲線具有較高的一致性。該結果能確定短時間尺度內階梯蠕變實驗的準確性，再結合階梯蠕變實驗推測的蠕變失效時間與實際情況吻合，認為階梯等溫法合成的主蠕變曲線適用于PTFE 濾料蠕變行為的表征。

多元件模型也是描述物體黏彈性現象的一種方法，依據PTFE濾料的特性建立黏彈性六元件本構模型如式(4)(5)[18]，然后基于梯度蠕變實驗數據得到擬合的蠕變曲線。從圖4可以看出六元件并聯模型的擬合曲線的應變隨時間發展趨于平衡值，而六元件串聯模型的擬合曲線的應變隨時間發展而無限增長。2條曲線在短時間尺度的擬合效果均較差；長時間尺度內六元件串聯模型的擬合曲線與階梯等溫-主蠕變曲線相似(R2=0.965)，對預測濾料的長期蠕變行為具有一定適應性，六元件并聯模型的擬合曲線偏差較大(R2=0.859)。

圖4 常規蠕變數據與階梯等溫-蠕變曲線、六元件擬合曲線的比較Fig.4 Comparison of conventional creep data with step isothermal-creep curve and six-element fitting curve

(4)

式中：ε為應變，%；σc為恒定拉應力，N；E1為彈簧彈性模量；η3為黏滯系數；t為時間，s；τk為蠕變推移時間，s。

(5)

式中：ε為應變，%；σc為恒定拉應力，N；E1、E2為彈簧彈性模量；t為時間，s；τ為蠕變推移時間，s。

2.2 后處理對PTFE濾料蠕變性能的影響

蠕變會導致濾料的孔徑增大以及濾袋的失效損壞，因此后處理工藝的選擇對濾料蠕變的影響至關重要。表2所示為經后處理的PTFE濾料在拉應力作用下的應變量和殘余強力(Tr)，應變量用于描述濾料的蠕變程度，殘余強力用于描述濾料經高溫蠕變后拉伸強力的損失。從表2可以看出，除松弛熱定形外，經后處理的PTFE濾料的蠕變有所下降，并能保持大部分的原始拉伸強力，這一現象表明后處理提高了濾料的抗蠕變性能。

表2 經后處理濾料的蠕變和殘余強力Tab.2 Creep and residual strength of the filter material after post-treatment

由于溫度能提高PTFE分子鏈段的活動性，因此260 ℃時濾料的應變量高于200 ℃時的應變量，殘余強力低于200 ℃時的殘余強力。反常的是經過乳液浸漬的濾料在260 ℃時的蠕變低于200 ℃，且殘余強力高于其原始拉伸強力，可能是因為溫度的升高使得乳液與濾料的黏連增大，其結構更為緊密。

熱定形對濾料力學性能的影響源于溫度和張力對PTFE材料超分子結構的改變。PTFE濾料中的纖維與長絲由薄膜經分裂、熱牽伸制成，分子沿軸取向，軸向內應力較大。松弛熱定形過程中，纖維大分子鏈段活動性提高，內應力的消散導致晶粒排列方向趨于隨機排列，取向度下降，因此強力下降。高溫蠕變實驗中，在恒定拉應力作用下分子鏈逐漸恢復為軸向排列，達到新平衡時的形變量要比未處理的大，宏觀表現為蠕變增加。而張力熱定形在消散內應力的同時抑制了分子鏈段的運動，使高彈形變轉化為塑性形變。恒定拉應力作用下，達到新平衡時的形變量比未處理的小，表現為蠕變降低。

乳液浸漬和覆膜工藝通過提高濾料結構穩定性來影響濾料的力學性能。乳液浸漬整理是使乳液分子滲透入濾料中，經烘焙后凝固在濾料的內外表面，將纖網中纖維與基布中長絲黏結在一起。因此拉應力作用時能抵抗形變，對濾料的抗蠕變性能有所改善。覆膜整理是利用熱軋使微孔膜上的原纖在高溫下熔融與濾料緊密黏合，提高了結構穩定性的同時也使濾料能均勻受力。因此覆膜整理的濾料具有最小的蠕變和最高的殘余強力。

3 結 論

聚四氟乙烯(PTFE)濾料的壽命與蠕變失效密切相關，本文通過梯度蠕變實驗對PTFE濾料的蠕變行為進行研究，并利用后處理工藝改善了材料的抗蠕變性能,得到的結論如下：

①聚四氟乙烯濾料在蠕變過程中存在卷曲纖維的伸直形變以及長絲和纖維纏結的松解形變，但主要的形變由分子重排引起，根據蠕變曲線預測濾料的使用壽命約為3年。

②梯度蠕變實驗中時移因子與溫度的關系曲線滿足WLF方程，經驗常數C1、C2分別為16.06和137.84，證明時溫等效原理適用于描述高溫條件下(200～260 ℃)聚四氟乙烯濾料的蠕變行為。

③定長熱定形、乳液浸漬整理、覆膜整理能有效改善濾料較弱的抗蠕變性能。其中，經覆膜整理的聚四氟乙烯濾料在200和260 ℃環境下4 h的蠕變僅為0.41%和2.5%，抗蠕變性最好。