制革廢水治理工藝分析

葉詩林

（肇慶市環科所環境科技有限公司，廣東 肇慶 526060）

制革行業作為我國輕工行業的重要組成部分，每年的產值在不斷增加，對于社會經濟的發展有著巨大貢獻。雖然技術人員在不斷地創新和改造制革工藝，但是廢水治理依然是一個大問題，為了降低環境成本，相關部門和企業必須要重點解決水污染問題。

在制革生產過程中，需要用到大量有機材料和無機材料，而且最終都會以溶解或懸浮物的形式進入到制革廢水中，如果這些廢水不經過專業處理就直接排放，必定會造成對環境的污染。

1 制革廢水的特點

制革過程就是將從豬、牛、羊等動物身上剝掉的生皮，經過化學和物理處理，最終將其制作成滿足不同用途的半成品革或成品革。制革行業在我國輕工業發展中舉足輕重，每年的總產值在不斷增加，對帶動社會經濟的發展意義重大，而這也促進了國內制革行業的快速發展，且具有非常大的潛力。但在高效益的背后是強污染，制革生產中的原料皮只有20%左右可轉化成革，剩余的80%則全部轉化為副產品及廢料。整個生產流程比較復雜，各個工序之間環環相扣，所添加的酸、堿、鹽、石灰、硫化鈉、燃料、鉻鞣劑、表面活性劑等多種化工原料，僅有很少一部分會被原料皮吸收，而更多的則是直接進入到廢水中，這就導致制革廢水處理的高難度[1]。制革廢水除了治理難度大以外，產生的廢水量也比較大，而且對環境造成了嚴重的污染，因而國家出臺了一系列的法律法規，以此來規范制革廢水的治理工作，提高治理的綜合效率，并從根源上降低制革廢水對環境的危害。

2 制革廢水治理的難點

2.1 制革廢水的組成

制革廢水是除造紙廢水以及印染廢水以外的主要工業廢水，對水環境產生的污染非常嚴重。因為制革生產過程中添加了大量化工原料，導致生產廢水中含有濃度非常高的鉻鞣劑、硫化物、氯化物、化學助劑、表面活性劑、蛋白質、油脂、染料以及皮毛和碎肉等多種類型的污染物。因而制革廢水不僅污染物含量高、毒性強，而且還含有較多生物降解難度大的物質，因此必須要選擇有針對性的技術工藝對廢水進行處理，避免排放到自然環境中造成污染[2]。

2.1.1 有機物

制革廢水中的CODCr含量比較高，包括蛋白質等有機物以及一些還原性物質，如果不進行處理直接排放到自然水體內，將會造成細菌的大量增殖，加速水中溶解氧的消耗，隨著溶解氧含量的不斷降低，最終水中的生物將會因為呼吸困難而死亡。

2.1.2 氨氮和總氮

含氮物質超標將會導致水中微生物的大量繁殖，為浮游生物的生長提供有利條件，導致水體富營養化，影響水體生態系統的正常運行。氨氮總量的增加會導致水體營養的增加，這不僅會消耗水體中的溶解氧，而且還會對水生生物產生毒害作用。在一定條件下，水中的氨氮還有可能轉換成亞硝酸鹽，一旦被人體攝入，當總量達到一定程度后，就會與人體蛋白結合形成亞硝酸銨，該物質具有非常強的致癌性，極大地威脅著人體健康。

2.1.3 鉻離子

制革廢水中的鉻離子主要是以三價鉻的形式存在，隨著時間的推移，鉻離子會在動植物體內富集，當達到一定濃度后就會對其生長產生危害，甚至會威脅到人體健康。

2.1.4 懸浮物

制革廢水中含有大量的動物碎肉、油脂、污血、石灰以及泥沙等懸浮物，在未經處理的情況下，排放后會對機泵和管道形成堵塞，影響后續的污水治理效果[3]。

2.1.5 其他物質

制革廢水的堿度和色度也存在異常，pH值在8～10之間，對農作物的生長有著較大影響。另外，灰堿脫毛廢液中的硫化物遇酸后會產生H2S氣體，這種氣體會損害人體健康。

2.2 制革廢水治理的難點

制革廢水的排放量較大，是成分復雜的有機廢水，對治理技術的要求十分嚴格。制革生產的前段工序多數需要在水中進行，因而需要大量的水資源作為支持，因此耗水量較大，而且所添加的各種化工材料并不能夠完全被原料皮吸收，再加上部分化工材料的吸收率比較低，因而絕大部分都進入到廢水中。以浸灰脫毛工序為例，生產過程中添加的硫化鈉、石灰等物質的吸收率只有10%～30%，其余大部分是直接進入到水中，最終通過轉鼓排出[4]。制革企業為滿足市場需求，不斷擴大制革生產線，所需的原料皮也會越來越多，而對原料皮的加工本質上就是對膠原蛋白以及角蛋白的加工，應用工藝手段使膠原以及毛發的分解，分解后的物質最終也會進入到廢液中，導致廢水的有機負荷增大。同時，制革廢水還會呈現出高氨氮、高總氮的狀態，因而進一步增加了廢水處理的難度。另外，制革生產還要用到三價鉻作為鞣劑，其存在著非常高的毒性，因而對其處理的要求非常嚴格，實際操作的難度較大。原料皮在經過多道工序處理后，廢水中會存在大量的碎皮、毛屑以及肉渣，同時還伴有鹽、石灰等輔料，大大增加了廢水內懸浮物的含量，且因為成分復雜，導致固液分離的難度大，因而會形成大量的有機污泥。

從整體上看，受制革工藝的影響，制革廢水治理具有較高難度，所以需要根據實際情況靈活選擇治理方法，并通過對技術要點的把控，達到最佳的處理效果，進一步降低制革廢水產生的危害。

3 制革廢水治理技術及方法

3.1 主要治理技術

3.1.1 含硫廢水處理技術

含硫廢水主要為浸灰脫毛廢水，這類廢水中含有硫化鈉、石灰、蛋白質、酶制劑、固體懸浮物等，比較常用的處理方法有化學沉淀法、酸化吸收法以及催化氧化法等。其中，化學沉淀法的應用成本最低，操作簡單并且反應迅速，但缺點是處理不徹底，必須要與其他方法聯用才能夠達到理想的處理效果。酸化吸收法雖然成本低、操作簡單，但前提是該方法需要有大量的投資費用，并且設備很容易被腐蝕。而催化氧化法不僅成本低而且處理效果好，對反應條件的要求也較低，無需高溫高壓，而且對多種環境均有著較強的適應性[5]，但該方法同樣具有反應速率偏低的缺點，且要注意硫化氫逸出的問題，有可能會對環境造成二次污染。

3.1.2 含鉻廢水處理技術

鉻鞣廢水是制革廢水治理中的重中之重，屬于重金屬廢水，對環境的污染非常嚴重。正常情況下需要對含鉻廢水進行單獨處理，并需要與其他廢水混合進行集中處理，比較常用的方法如堿沉淀法、萃取回收法、直接循環利用法以及離子交換法等。不同方法所適用的條件不同，其中堿沉淀法操作簡單，技術成熟，但是沉淀效果不佳，分離難度也比較高；直接循環法不僅操作簡單而且投資少，但要注意如果長時間使用會對鉻鞣質量造成不利影響；萃取回收法的選擇性以及分離效果良好，使廢水回收難度大大降低，可以達到連續操作的效果，但前提是要做好萃取劑的把控[6]；離子交換法的處理效果好，且無需擔心對環境造成二次污染，但是所需要的設備比較復雜，前期需要較多的投資，整體上成本比較高，而將廢鉻液直接循環利用[7]也是制革企業處理含鉻廢水的一種較為可行的途徑。

3.1.3 生化處理技術

生化處理在制革廢水處理中較為重要，在進行好氧生化處理時，應優先選擇有機負荷低、抗沖擊復合能力強且存在高效脫氮功能的工藝，并能夠適應高鹽度對微生物生長造成的抑制效果。比較常見的方法如氧化溝、A/O、SBR以及接觸氧化等處理方法。其中，A/O法處理流程最簡單，操作成本低，并且能夠達到較高的脫氮效率，具有比較強的耐負荷沖擊能力。但是應用A/O法時，要排除內循環比帶來的不利影響，并避免活性污泥出現異常。氧化溝廢水處理法性能穩定，具有較強的耐沖擊負荷能力，但是占地面積較大，同時處理過程中還會產生大量泡沫，所以需要引起工作人員的重視并采取相應的處理措施。SBR廢水處理是間歇處理方式，操作更加靈活，所需運行成本較低，出現污泥膨脹的可能性比較低。該方法在實際應用時需要大量廢水對反應系統進行調節，因此后續的追加投資更大。

3.2 常用的治理方法

3.2.1 傳統治理方法

制革廢水存在著pH值高、無機鹽含量高以及重金屬和硫化物等有害物質種類多的特點，同時還具有化學耗氧量以及生化耗氧量大的情況。為提高制革廢水治理效率，需要從其特點出發，國內多數是以物化法為主進行預處理，然后再通過生化法進行二級處理。整個治理工序如下：（1）促使制革廢水從格柵通過，截留大顆粒懸浮物，完成初步過濾后進入沉淀池進行泥沙沉淀。（2）待沉淀完畢后，對廢水中的鉻化物進行預處理，然后進入調節池，并在此處進行各工序廢水的混合，達到平衡后進行沉淀處理，最終在沉淀池內完成沉淀，此時可以去除廢水中70%以上的COD，總鉻的去除率更是可以超過90%，但是氨氮去除率則最多不超過10%，因此需要做進一步的二級處理[8]。（3）對初步處理后的廢水進行生化處理，由活動污泥中的好氧微生物消解廢水中的有機成分，對前期去除率較低的氨氮做進一步處理，確保經過二級處理后，COD與BOD的總量能夠達到廢水排放標準。

3.2.2 物化處理法

對于接受二級處理的制革廢水，前提條件是要經過初級處理后水質已經比較穩定，因為穩定性較差利于微生物的生長，導致二級處理的難度增大。因此在預處理階段必須要加強對水質的管理，確保廢水中的毒性污染物已經被有效處理，可以達到相關排放標準。在浸灰脫毛環節會產生硫化物，在廢水處理時必須要高度重視。目前應用效果比較突出的是錳鹽催化氧化法，可以適應酸性以及堿性條件。將廢水通入反應池，向催化劑系統內添加錳鹽，促使硫化物與氧氣發生反應。利用該方法處理后產生的污泥量比較少，同時析出的蛋白質還可以重新回收利用[9]。例如鐵鹽沉淀法的應用，對于小型企業的硫化物處理實用性更強，可以根據需求進行間歇式操作。首先是利用硫酸將pH值調節為8～9，然后向其中添加適量的鐵鹽和硫化物進行反應，但是該方法所需藥劑量較大，整體成本比較高。

由于制革生產是以豬皮、羊皮為主，所含油脂量比較大，在二級處理時會成為重要的負荷，因此必須要提前處理，而且通過回收還可以獲得一定的經濟效益。例如油脂收集池，通過底部裝有的沉式堰與上部聚集漂浮的油脂層進行分離，在油脂充分的情況下，還可選擇物理離心分離法進行處理。現在有部分企業選擇的是酸提取法，將廢水置于酸性條件下進行破乳處理，然后再進行油脂層的分層回收，最終可得到混合脂肪酸。另外要重視對鉻的處理，其在制革廢水中是第一控制污染物，比較常用的便是堿沉淀法，需要將廢水的pH值調節到8.5～10.0之間，為鉻離子沉淀創造條件。整個處理過程操作簡單，也可以達到徹底的處理效果。例如可通過茶皂素浮選法去除鉻離子，通過茶籽內提取到的茶皂素與制革廢水混合，調整有機玻璃浮選柱溫度為25 ℃～27 ℃，持續浮選2 h，最終鉻元素的去除率可以達到97%，而且還可以對茶皂素進行回收利用[10]。

4 制革廢水治理工程

4.1 工程概況

某制革企業以脫脂脫毛的牛皮為原料，進行皮革生產，生產環節包括鉻鞣、染色、古色噴涂以及后整飾等工序。待處理的廢水有鉻鞣廢水、染色廢水、噴涂廢水以及清洗廢水，其中染色、噴涂和清洗廢水無重金屬，采用的是合流制方式直接將廢水通入到綜合廢水調節池進行處理。但是鉻鞣廢水中有機物含量較高，且色度高，還含有毒性重金屬鉻，按要求要進行單獨收集。所以在處理鉻鞣廢水時，工作人員需要先進行預處理將鉻去除，然后再進入綜合廢水調節池與染色、噴涂和清洗廢水相互混合處理。處理制革廢水主要以物化法、厭氧生化法以及曝氣耗氧生化法為主，且多為聯合處理，避免了單一技術應用的缺陷。

4.2 廢水處理工藝

制革廢水的來源主要包括鉻鞣廢水和染色后整飾廢水，鉻鞣廢水中的有機物以及重金屬含量較高，這些物質對微生物有著極強的抑制性，因而需要先對鉻鞣廢水進行除鉻和除有機物的預處理。考慮到單純加堿并不能夠促使所有的Cr3+沉淀，調整后的工藝是添加氯化亞鐵、石灰、聚合鋁鐵凈化劑以及陰離子聚丙烯酰胺，可有效分離廢水中的鉻，再由板框壓濾機對鉻污泥進行壓濾脫水并得到泥餅，濾液則進入到皮革廢水的綜合調節池內，與染色、噴涂、清洗廢水混合成綜合廢水，再繼續進行相應地處理。

中和、染色以及噴涂廢水是直接通過沉渣格柵進入到綜合調節池中，需要向其中投加適量的石灰，用于調節廢水的pH值，然后再繼續投加氯化亞鐵、陰離子聚丙烯酰胺以及聚合鋁鐵凈水劑，進一步完成混合脫色以及降低CODCr含量的預處理，將生化系統內的廢水ρ(CODCr)控制在1 500 mg/L以下。受到重力影響，廢水中的絮凝體與廢水分離，在池底泥斗發生沉淀形成污泥，上清液則從沉淀池溢流堰流出，最后進入到后續水解酸化池中。水解酸化池內設置有組合填料，為微生物的附著提供條件，大大增加了厭氧水解菌生物的總量。在水解酸化這道工序中無需其他能源，廢水中含有的有機物經過厭氧微生物的作用，會逐漸被水解和酸化，促使大分子有機物降解成小分子物質，即使是難降解的有機物也可以轉變成易降解的物質，大大方便了后續階段的好氧生化處理。在厭氧水解酸化池后設置好氧活性污泥池，利用懸浮微生物的生長代謝功能對有機物進行降解處理，確保CODCr濃度持續降低直至達到后續接觸氧化池進水水質的要求。接觸氧化池內同樣設置有組合填料，當廢水流過填料時，會因曝氣作用與附著在填料表面的微生物進行接觸，從而進一步完成了有機物的降解，確保排出水的質量達到相關排放標準。

5 結語

本文基于制革廢水治理難度高、廢水量大以及對環境影響嚴重的特點，從有機物、氨氮與總氮量、鉻離子、懸浮物等幾個維度分析了廢水的治理難度，并且從含硫廢水處理、含鉻廢水處理、生化處理等角度提出主要治理技術措施，同時又分析了制革廢水的傳統處理方法、物理處理方法等，尤其要注重用堿沉淀法來沉淀廢水中的鉻離子。最后，結合制革廢水治理工程對制革廢水治理方法進行了總結，希望能起到拋磚引玉的作用，為制革行業帶來有價值的參考，為制革污水治理貢獻一份力量。