船舶管系鋅鈣系中溫磷化質(zhì)量過程控制

蔡建峰

（上海長興金屬處理有限公司，上海 201913）

船舶管系磷化作為主要的表面處理形式之一，不僅要滿足內(nèi)壁數(shù)個月后磷化防腐依然能滿足管路系統(tǒng)較高的投油清潔度要求，又要滿足外部涂裝前處理的底層表面處理粗糙度的要求，以保證涂層與基體的結(jié)合力與防腐能力。磷酸轉(zhuǎn)化膜如果過厚，雖然內(nèi)壁防銹能力增強但磷化結(jié)晶體產(chǎn)生的浮灰增多，不利于內(nèi)壁清潔度要求，外壁的后續(xù)涂裝結(jié)合力也會下降，甚至產(chǎn)生油漆脫落的現(xiàn)象；反之，磷化膜過薄，對于外壁涂裝影響不大，但內(nèi)壁防銹能力將大幅下降。在船舶制造較長的一段時間中內(nèi)壁的防銹是檢驗的重要環(huán)節(jié)之一。傳統(tǒng)防銹的方法是通過內(nèi)壁磷化增強磷化膜再噴灑防銹油，在外壁進行拋丸沖砂處理進行油漆，該方法不僅生產(chǎn)工序繁瑣、周期及成本大幅增加，而且沖砂后內(nèi)壁砂礫殘留仍然導(dǎo)致內(nèi)壁銹蝕問題屢屢發(fā)生，給造船生產(chǎn)帶來了諸多質(zhì)量問題。追求既能滿足外壁涂裝前處理，又能滿足內(nèi)壁磷化膜防銹規(guī)范，還能最大限度降低工藝難度和生產(chǎn)成本，成為企業(yè)重點突破的技術(shù)攻關(guān)方向。

為了滿足船舶建造中管系對內(nèi)外壁不同磷化功能的要求，筆者通過對不同磷化液成分的選型與實驗比較，以及完善后續(xù)的工藝過程管控體系，改變了以往磷化后外壁拋丸沖砂再處理的繁瑣、高成本工序，使磷化實現(xiàn)一次性前處理，內(nèi)壁磷化防銹及外壁涂裝結(jié)合力都滿足了客戶嚴格的質(zhì)量管控要求。

1 船用管系磷酸磷化處理性能的適用性選擇

磷化處理［1］是金屬零件在酸洗后，在酸性磷酸鹽溶液的浸泡過程中按照執(zhí)行的規(guī)范工藝使之形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程。綜合磷化膜的適用性，筆者通過長期的實踐與對比選擇了鋅鈣系防銹磷化工藝處理［2］。鋅錳磷化要求溫度高，轉(zhuǎn)化膜過粗導(dǎo)致內(nèi)壁清潔度不夠，與外部涂裝結(jié)合力不足，適用性較差；鋅鐵系磷化效率不高，轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕時間短，也不適用船舶管系表面處理長時間復(fù)雜環(huán)境存放的生產(chǎn)要求。與此相比，鋅鈣系中溫磷化的溶液溫度在50～70℃，其溫度范圍的實現(xiàn)控制較為成熟；鋅鈣系中溫磷化處理后的轉(zhuǎn)化膜結(jié)晶細致，灰黑色的膜層與碳鋼管壁結(jié)合力較好，通過輔助熱水清洗及封閉流程，抗腐蝕、防銹性能大幅提高，在黃梅雨季潮濕的氣候條件下依然保證了較長時間的防腐性能，為后期連續(xù)進行涂裝生產(chǎn)，并在長時間的船舶管系合攏建造后保證了較好的耐腐蝕性與內(nèi)壁的清潔性。

對鋅鈣系中溫磷化液的選擇，筆者通過多年、多品種的試制和批量生產(chǎn)，通過對磷酸二氫鋅、硝酸鋅、硝酸鈣、亞硝酸鈉、多聚磷酸鈉等指標的對比，結(jié)合實際使用效果，選擇應(yīng)用了綜合性能相對較好的XH-13D和HY-3兩個品牌磷化液。通過不斷強化磷化前處理過程關(guān)鍵點的管控，對上述磷化的實際運行情況進行了比對實驗，采取更為有效的產(chǎn)品質(zhì)量選取，實現(xiàn)船舶、主機等關(guān)鍵管系內(nèi)壁磷化、外壁涂裝一體化磷化處理。

2 實驗

2.1 磷化液成分及工藝參數(shù)

選用φ34 mm×3 mm的GB/T8163無縫碳鋼管材，取一段200 mm長作為實驗材質(zhì)試片，分別采用XH-13D和HY-3兩個品牌的鋅鈣系中溫磷化工藝進行表面處理，并進行相關(guān)實驗。所用兩個品牌的磷化液的主要成分及參數(shù)，見表1所示。

表1 中游離酸是用來表示磷化液的游離酸度含量的參數(shù)。游離酸的高低表示磷化液對鋼鐵的浸蝕強度。游離酸高，則鐵溶解快，易形成磷化膜的晶核，使磷化膜結(jié)晶細致；但過高則生成的膜易溶解，表現(xiàn)在膜生成速度慢、膜粗且多孔；游離酸如果低，則成膜慢，甚至不成膜。總酸是用來表示磷化液中磷酸二氫鹽和游離酸含量之和的參數(shù)，其高低反映磷化液動力值的大小。總酸大，磷化成膜速度快，低則成膜慢；但過高易產(chǎn)生泥渣，磷化膜上形成白色附著物。

表1 XH-13D與HY-3磷化液成分對比Tab.1 Comparison of composition of XH-13D and HY-3 phosphating solution

酸比是總酸度與游離酸度的比值，一般情況下酸比在10∶1～13∶1之間，磷化效果理想［3］。以1 mol氫氧化鈉標準溶液滴定10 mL磷化液，以甲基橙為指示劑，所消耗的氫氧化鈉溶液的毫升數(shù)，為游離酸的“點”。以1 mol氫氧化鈉標準溶液滴定10 mL磷化液，以酚酞為指示劑，所消耗的氫氧化鈉溶液的總毫升數(shù)，為總酸度的“點”。

2.2 測試方法

硫酸銅點滴實驗按GB/T 5936-1986標準［4］。將硫酸銅溶液點在處理好的試樣上，觀察出現(xiàn)紅色腐蝕點的時間（啟動秒表計時）。點蝕溶液為：硫酸銅41 g/L、氯化鈉35 g/L、0.l mol/L的鹽酸13 mL/L（取分析純鹽酸900 mL，以蒸餾水稀釋至1 L）。磷化膜耐硫酸銅溶液點蝕時間與磷化膜體系有關(guān)。

由于管子磷化表面處理后會有數(shù)個月的時間處于露天儲存、船舶舾裝階段，直接暴露于復(fù)雜露天氣候環(huán)境下。通過模擬存儲狀態(tài)，對表面的磷化防腐能力進行比較實驗，具體方法為：（1）以常規(guī)室內(nèi)環(huán)境模擬管子已安裝于船舶總段上，實驗時間1個月以上。（2）以室外露天綜合性天氣環(huán)境模擬管子露天儲存（包括大濕度環(huán)境下內(nèi)外壁防腐能力），實驗時間1周以上。

參照GB/T 10125-2012/ISO 9227：2006［5］，采用中性鹽霧實驗，將磷化后的工件，放置在鹽霧實驗箱中，分別進行24、48、72 h的鹽霧實驗并觀察腐蝕現(xiàn)象，比較其狀態(tài)變化。

劃格實驗參照GB/T 9286-1998［6］，用百格刀在測試樣片表面劃10×10個（100個）小網(wǎng)格，應(yīng)深及油漆的底層；用毛刷將測試區(qū)域的碎片刷干凈，用3M600的膠紙牢牢黏住被測試小網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測區(qū)域的接觸面積及力度。用手抓住膠帶一端，在垂直方向（90°）迅速扯下膠紙，同一位置進行2次相同實驗。

3 結(jié)果與分析

3.1 硫酸銅點滴實驗

將硫酸銅溶液分別點在XH-13D和HY-3磷化處理好的管件試樣上，觀察出現(xiàn)紅色腐蝕點的時間。XH-13D磷化試樣，64 s出現(xiàn)紅色腐蝕點；HY-3磷化試樣，92 s出現(xiàn)紅色腐蝕點。結(jié)果表明，采用XH-13D磷化液磷化后的試樣具有更好的耐蝕性。

3.2 防腐實驗

3.2.1普通室內(nèi)環(huán)境下靜態(tài)防腐實驗

對兩種磷化液磷化處理后的樣品進行普通室內(nèi)環(huán)境下靜態(tài)防腐實驗對比，放置時間為34 d，其現(xiàn)場實驗照片見圖1所示。可以看出，XH-13D磷化產(chǎn)品表面銹蝕較明顯，HY-3磷化產(chǎn)品表面銹點較少，HY-3磷化工藝更占優(yōu)勢。

圖1 普通室內(nèi)環(huán)境靜態(tài)防腐情況實驗照片F(xiàn)ig.1 Test photos of static anticorrosion in ordinary indoor environment

3.2.2模擬室外露天良好靜態(tài)防腐實驗

對兩種磷化液磷化處理后的樣品進行模擬室外露天良好靜態(tài)防腐情況實驗對比，放置時間為6 d（均為晴朗天氣，平均濕度在76%左右），現(xiàn)場實驗照片見圖2所示。結(jié)果表明：XH-13D磷化產(chǎn)品表面出現(xiàn)少量銹蝕，HY-3磷化產(chǎn)品表面基本無銹點，HY-3磷化工藝略占優(yōu)勢。

圖2 室外良好靜態(tài)環(huán)境防腐情況實驗照片F(xiàn)ig.2 Test photos of anticorrosion in good static environment

3.2.3模擬室外露天動態(tài)防腐實驗

對兩種磷化液磷化處理后的樣品進行模擬室外露天動態(tài)防腐情況實驗對比，放置時間為8 d（6 d晴朗，1 d下雨，1 d轉(zhuǎn)陰），現(xiàn)場實驗照片見圖3所示。結(jié)果表明，XH-13D磷化產(chǎn)品表面存在大量銹蝕，HY-3磷化產(chǎn)品表面出現(xiàn)少量銹蝕，HY-3磷化工藝明顯占優(yōu)勢。

圖3 室外露天動態(tài)環(huán)境防腐情況實驗照片F(xiàn)ig.3 Test photos of anticorrosion in outdoor dynamic environment

3.3 鹽霧實驗

根據(jù)2.2中實驗方法進行鹽霧實驗，觀察比較不同磷化工藝對含氯環(huán)境下的耐腐蝕情況，其結(jié)果見圖4～6所示。由圖4可以看出，XH-13D和HY-3兩種磷化產(chǎn)品表面均出現(xiàn)少量銹點，兩者的差異不明顯。由圖5可以看出，48 h模擬鹽霧后，XH-13D和HY-3兩種磷化產(chǎn)品表面均出現(xiàn)較多銹蝕，兩者的差異仍不明顯。由圖6可以看出，72 h模擬鹽霧后，XH-13D和HY-3兩種磷化產(chǎn)品表面均出現(xiàn)大量銹蝕。對三種實驗結(jié)果進行比較，在模擬鹽霧環(huán)境的腐蝕狀態(tài)下兩種磷化產(chǎn)品效果相差不大。

圖4 24 h模擬鹽霧防腐情況實驗照片F(xiàn)ig.4 Test photos of 24 h simulated salt spray anticorrosion

圖5 48 h模擬鹽霧防腐情況實驗照片F(xiàn)ig.5 Test photos of 48 h simulated salt spray anticorrosion

圖6 72 h模擬鹽霧防腐情況實驗Fig.6 Test photos of 72 h simulated salt spray anticorrosion

3.4 涂層劃格實驗

根據(jù)2.2中所述劃格實驗方法，對耐腐蝕方面都相對較好的HY-3磷化液產(chǎn)品試板同一位置進行2次漆膜劃格實驗，其結(jié)果見圖7所示。經(jīng)檢測，漆膜的劃格實驗導(dǎo)致切口處少許涂層脫落，但受影響的交叉切割面積明顯小于5%，實驗結(jié)果良好。經(jīng)過其磷酸轉(zhuǎn)化膜前處理后涂裝的結(jié)合力完全符合相關(guān)規(guī)范要求。

圖7 HY-3磷化板管漆膜的劃格實驗照片F(xiàn)ig.7 Cross-cut test photos of HY-3 phosphating tube paint film

4 船用管系磷化處理的特殊工藝流程及控制特點

一艘萬噸以上的船舶及中低速大型主機擁有大量需要磷化處理的管路系統(tǒng)，其主要的原材料一般為GB/T 8163標準的流體碳鋼無縫鋼管，外徑規(guī)格從φ12 mm到φ1016 mm。一艘船上萬根的磷化涂裝需求的管系形狀，都是根據(jù)船舶及主機結(jié)構(gòu)尺寸而定型，對于磷化處理的工藝要求必須按照產(chǎn)品特點進行量身打造。而船舶建造過程中表面處理周期緊，急件多，船東監(jiān)造組質(zhì)量要求嚴格，磷化工藝能否高質(zhì)量管控并確保達標是實現(xiàn)船舶建造計劃有序推進的重要環(huán)節(jié)。

筆者在選用更適用船舶管系磷化的磷酸液的同時，還通過優(yōu)化磷化工藝關(guān)鍵控制點管控，建立了適合船舶管系磷化的工藝流程，具體如下：

碼料→脫脂→水洗→酸洗→沖洗→二次酸洗→水洗→二次水洗→中和→表調(diào)→磷化→熱水洗→鈍化→涂裝

結(jié)合每一道流程，又區(qū)別于常規(guī)的磷化工藝流程，對其進行標準化管控。

（1）碼料

與常規(guī)企業(yè)磷化生產(chǎn)流程不同，筆者在磷化處理中非常注重船舶管系特點的碼料環(huán)節(jié)。通過定制的處理框?qū)闻蔚牟煌螤畹墓芟低ㄟ^合理碼料避免內(nèi)壁藏堿、藏酸、藏水以及窩氣等盲區(qū)缺陷，確保管系的全位置磷化到位。

（2）脫脂

生產(chǎn)中必須強化磷化前的除油工序［7］。脫脂工藝槽過程采用了常規(guī)氫氧化鈉為主的配劑。采用蒸汽及板換溫控系統(tǒng)使溫度有效控制在60～65℃；定期檢測總堿度，確保不低于1.5。結(jié)合管系情況，對于脫脂過程時間要根據(jù)工件本身油脂情況進行分級管控。對于常規(guī)新制碳鋼管系一般30～45 min即可清除完畢，對于略沾染有油脂的工件則需要1～2 h的脫脂過程，若是已經(jīng)過投油的返回清洗管一般需要2～3 h的脫脂過程（投油是船舶重要管路在安裝完畢后，整系統(tǒng)地注入清潔油品并對其管路運行一定時間后其內(nèi)部油品中雜質(zhì)情況進行的過濾化驗。投油是判定管路系統(tǒng)清潔度的一種檢驗方式，主要用于燃油輸送、主機滑油、艉管滑油、錨機液壓等重要管路）；而對于修船等重油工況下的管系還得經(jīng)過預(yù)處理，并經(jīng)過3 h以上的強力脫脂過程；脫脂過程中一般每30 min至少要進行1次上下串動，提高管系內(nèi)壁脫脂的有效性。對于完成脫脂的工件要進行目視檢驗，確保油脂清除達標方可進入下一步驟。對于工藝槽，一般最多3個月要進行一次倒槽清潔，對于沉淀物及時進行清潔，避免二次污染槽液后沾染在管體內(nèi)外壁。

（3）水洗

脫脂后水洗，主要目的是盡可能降低堿性，降低對鹽酸的中和。

（4）酸洗

酸洗使用常規(guī)鹽酸酸洗工藝，HCL質(zhì)量濃度一般應(yīng)控制在150～200 g/L，技術(shù)人員每周對工藝槽進行定期檢測，關(guān)注鐵離子的濃度應(yīng)保持在120 g/L以下；在鹽酸濃度低于40 g/L以下且鐵離子濃度超過200 g/L的情況下，一般考慮調(diào)整或更換槽液。酸洗時間根據(jù)工件本身銹蝕程度及工藝槽本身酸度及大氣溫度三者的條件狀況，一般為45～180 min。酸洗過程中一般每小時需要串動1次，增加其酸洗均勻性。

（5）沖洗

沖洗是針對長期從事船舶管系表面處理生產(chǎn)而專門增加的控制過程，其主要目的是通過150 Pa的高壓水槍將黏附于工件表面而沒有完全酸洗干凈的部位進行手工施壓清除。

（6）二次酸洗

二次酸洗到位后確保酸洗效果，目視檢查工件沒有氧化皮、銹蝕物、疏松物、垃圾存在。

（7）水洗

水洗的設(shè)計原則主要是最大程度減少工件本身的鹽酸殘留。

（8）二次水洗

其目的是必須徹底消除工件表面的銹跡、氧化膜。

（9）中和

中和的主要目的是將工件還原到中性介質(zhì)。

（10）表調(diào)

進行磷化前表調(diào)，是促進清潔表面的磷化能力，改善表面條件，為下一步形成更為細致密實和高質(zhì)量的磷化結(jié)晶奠定基礎(chǔ)。選用一定比例的正磷酸鈦膠體的表面調(diào)整液中浸漬1～3 min，以彌補經(jīng)酸洗對工件表面造成的缺陷，同時提高磷化的速度，獲得結(jié)晶細致的膜層［8］。

（11）磷化

磷化工藝過程，是磷化膜轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵控制過程。一般情況下，技術(shù)質(zhì)量室化驗員每周對磷化工藝槽進行1～2次的化驗工作，總酸度控制在25～50點之間，游離酸控制在2.5～5.0點之間，酸比控制在10～13左右。如發(fā)現(xiàn)相關(guān)指標超出闕值，技術(shù)質(zhì)量室會及時檢測，計算磷化原液的添加量后，通知班組停止生產(chǎn)，進行工藝槽液調(diào)整。綜合配方參考及實際經(jīng)驗，磷化溫度控制在65℃［9］。磷化時間一般在20 min左右，完成磷化后操作人員應(yīng)目視檢查磷化膜形成情況是否符合標準［10］。若出現(xiàn)轉(zhuǎn)化膜不完整，應(yīng)返回第6道酸洗環(huán)節(jié)，重新進行操作流程。

（12）熱水洗

這道環(huán)節(jié)是磷化后水洗的再利用環(huán)節(jié)，磷化后的蒸汽泄放管排出的大量余熱使得磷化后的水洗溫度仍能保持在50℃及以上，在磷化后轉(zhuǎn)化膜形成過程中繼續(xù)保持一定溫度，為后續(xù)鈍化封閉工藝槽提供銜接。

（13）鈍化

中溫磷化后根據(jù)后續(xù)內(nèi)壁防腐和外壁涂裝的需求，采用70℃的鈍化工藝，對磷化膜的多孔性膜層進行弱酸性的鈍化封閉，使得磷化膜孔隙率大大降低，有效促成了防腐性能的提升，同時對于后期的外壁涂裝后處理、改善底層磷化膜結(jié)合力與耐蝕性都能起到促進作用。

（14）涂裝

由于磷化后熱水洗和中溫鈍化處理后工件表面始終保持在40℃左右的溫度，從工件運輸?shù)胶筇幚硗垦b的過程已經(jīng)實現(xiàn)了快速表干的效果，無需額外烘干環(huán)節(jié)，有助于后續(xù)工藝流程的連續(xù)開展。在涂裝前應(yīng)按照相應(yīng)標準再次對磷化前處理質(zhì)量進行檢查，符合質(zhì)量要求的方可進行后續(xù)涂裝生產(chǎn)［11］。

5 結(jié)論

通過實驗檢驗，HY磷化的防腐能力確實優(yōu)于XH磷化。采用HY磷化工藝，管件質(zhì)量明顯提升，管子防腐能力明顯提高，返工的數(shù)量明顯下降，客戶主機廠及船舶總裝廠在重要管路系統(tǒng)的投油清潔度質(zhì)量提交一次合格率大幅提升，也印證了該磷化工藝的成功應(yīng)用。

相對于其他產(chǎn)品的磷化工藝，船舶管系的磷化處理工藝更為繁瑣與嚴格，這和船舶產(chǎn)品長期在惡劣的海洋環(huán)境下連續(xù)作業(yè)，對安全有效的高質(zhì)量穩(wěn)定要求息息相關(guān)。通過船舶管系磷化優(yōu)選及工藝過程的標準化管控，最大程度上提升磷化工藝質(zhì)量，為船舶制造工業(yè)提供了支持與支撐。