芯片電鍍銅添加劑的研究進展

周苗淼，張雨，沈喜訓，徐群杰

（上海電力大學，上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海熱交換系統節能工程技術研究中心，上海 200090）

在電子電路及電子元器件制造產業鏈中，電鍍銅由于具有高的可靠性和生產率以及低的成本優勢，同時又可以滿足電和熱的傳輸特性，在現代電子工業應用中起著關鍵作用。因此，利用電鍍銅進行間隙填充已經成為了一項必不可少的技術，廣泛應用于集成電路中高密度互聯的金屬化以及印刷電路板中的微孔和芯片封裝中硅通孔的填充。

銅電沉積的方式是在孔中進行自底而上的填充，以確保無空隙填充。這就意味著在電鍍過程中，孔的底部具有最高的銅沉積速率。如圖1所示，由于一次電流和二次電流分布不均勻，導致孔底的電流密度小，孔口的電流密度大。不均勻的局部電流密度分布會使得電沉積過程中孔底的銅沉積較少，而孔口處電沉積的銅較多，逐漸封閉孔口，孔的中間會產生孔洞或空隙。為了滿足無空隙填充的要求，添加劑是電鍍銅中必不可少的成分。

圖1 孔中的電流分布Fig.1 Current distribution in the hole

自底向上填充行為是添加劑協同相互作用而不是單個因素或組分引起的。添加劑之間的協同作用主要來自其在氯離子下的吸附和遷移特性以及加速劑、抑制劑和整平劑之間的競爭。只有在特定的添加劑組合和優化的濃度下，才可以實現完全填充的電鍍銅。目前，國內芯片制造中的電鍍液還長期依賴進口，為了更好地研發自主知識產權的電鍍銅添加劑配方，本文概述了目前國內外關于電鍍銅添加劑的研究進展，對電鍍銅添加劑的配方作用機制進行分析和總結。

1 添加劑的類型

通常，添加劑可分為加速劑、抑制劑和整平劑。根據對流依賴吸附（CDA）機理，使用最廣泛的加速劑是聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鹽（MPS），可以增強孔底部的銅沉積速率。抑制劑主要是具有聚醚的大分子，例如聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）或PEG和PPG的三嵌段共聚物。抑制劑通常可在存在氯離子的情況下抑制銅在孔口的沉積。銅電沉積中整平劑通常是小分子含氮雜環化合物、季銨鹽或聚合物，最常用的是Janus Green B（JGB）。近期有研究學者還報道了無機整平劑，例如碘離子（I-）和溴離子（Br-）。對于整平劑，它們主要吸附在高電子密度區域即孔的開口處并抑制銅的沉積。雖然在電鍍液中添加劑的使用量很少，一般加速劑和整平劑只需要每升幾到幾十微克的用量，抑制劑的用量為每升幾百微克，但是這微小的濃度變化最終將導致填充性能的巨大差異。

1.1 加速劑

除了SPS和MPS外，尋找更多的含硫有機分子作為SPS的潛在替代品，還發現了一些其他分子可以在電鍍銅中起加速劑的作用，如圖2所示，列舉了部分加速劑的分子結構式。Luo L等［1］設計和合成了兩種二硫化物化合物，即聚二硫二己烷磺酸鈉（SHS）和聚二硫二乙烷磺酸鈉（SES），它們的結構與商業化的加速劑SPS相似，但具有不同的碳鏈長度，以研究加速劑烷基鏈長度對微孔填充性能的影響。實驗表明，SES和SPS都具有適當的分子長度，并且對PEG和Cl-整體具有較強的抑制作用，可以實現完全的孔填充。對于SHS，由于烷基鏈過長以及對聚乙二醇（PEG）和Cl-的抑制作用較弱，導致填充效果不理想。在此基礎上，Li Z等［2］對SES進行了研究，發現含SES的電鍍液與Cl-、PEG和JGB結合可提供正電勢差，具有優異的孔填充性能和良好的銅沉積物理性能。SES在極寬的濃度范圍內都可以獲得良好的電鍍效果，降低了實際電鍍生產過程中添加劑用量的控制難度。

圖2 各種不同加速劑的分子結構式［2］Fig.2 The molecular structure of various accelerators［2］

Chan PF等［3］開發了一種新的加速劑3，3-硫代雙（1-丙烷磺酸鹽）（TBPS），它既沒有硫醇基團（例如MPS）也沒有二硫化物基團（例如SPS），但含有硫醚基團和兩個磺酸基團的化合物。盡管TBPS帶有硫醚基團而不是巰基或二硫化物基團，但它可以用作加速劑，類似于MPS和SPS，其對銅電沉積的加速作用與MPS一樣強，可以通過使用TBPS作為加速劑來實現孔的自下而上的銅填充，因為TBPS上的硫醚和兩個磺酸基團分別同時起著吸附和加速作用。TBPS的加速作用取決于氯離子和H2SO4的濃度。因此，在適當的氯離子和H2SO4濃度下，少量的TBPS可以大大加速銅的電沉積。

Cho SK等［4］研究了N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鹽（DPS）作為加速劑在三種沉積工藝條件下對電沉積銅填充能力的影響。當DPS作為加速劑添加到PEG-Cl中時，在一步電沉積工藝條件下無法實現完全填充，而采用兩步電沉積和銅層衍生后的電沉積工藝導致表面凸起，這是完全填充的證據。當DPS濃度超過50μmol·L-1作為臨界濃度時，加速作用不會隨濃度增加。通過降低DPS濃度可顯著改善一步電沉積銅的填充曲線。

1.2 抑制劑

電鍍添加劑中的抑制劑，主要是通過吸附在銅面，降低銅面的電流密度來達到抑制表面銅沉積的目的。目前，聚乙二醇（PEG）是常用的抑制劑。Wang FL等［5］研究了不同分子量和濃度的聚乙二醇（PEG）在硅通孔中電鍍銅的填充效果。當PEG的分子量從600增加到10，000時，填充率可以從87.17%增加到94.70%。中等濃度1 g·L-1的PEG可以有效地減少缺陷的大小，因為過量的PEG分子會聚集并相互纏結，從而難以形成復合物PEG-Cu-Cl-并在PEG團聚之間形成縫隙，減少對銅離子沉積的抑制作用，最終導致空隙填充。

Hai N T M等［6］設計合成了由咪唑和1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDGE）合成的共聚物（IBDGE），研究了這種聚合物對電鍍銅填充效果的影響。這種共聚物的結構示意圖如圖3所示。實驗證明了新型聚合物可作為有效的抑制劑，而不是整平劑。IBDGE聚合物中包含醚、羥基和咪唑多種活性官能團，它們的相互作用導致極高的抑制效果。由于一方面，從銅沉積開始，氯離子就專門吸附在銅表面上，化學吸附的氯化物又和醚相互配位結合，形成醚-Cu（I）-Cl，使分子在銅表面相互連接。另一方面，還可能通過咪唑官能團與陰離子氯化物發生靜電相互作用。協同的配位結合與靜電偶合相結合，產生了巨大的協同效應，使其具有很好的抑制作用。

圖3 合成IBDGE的途徑［6］Fig.3 The way to synthesize IBDGE［6］

Tao Z H等［7］發現一種新的四氧雜-二磷酸二氫吡咯衍生物MPTD，其作為抑制劑可有效抑制孔填充的銅電沉積。此外，MPTD還充當了腐蝕抑制劑，可在酸洗過程中保護銅。

1.3 整平劑

整平劑通常帶有正電荷并且可以吸附在高電子密度區域以抑制銅沉積，對于實現超填充或自下而上沉積至關重要。因此，設計一個能夠實現優異的填充性能的整平劑是關鍵問題。目前已經開發的整平劑主要以具有季銨陽離子和一個鹵素離子的有機染料類整平劑，例如健那綠（JGB）、二嗪黑（DB）、亞甲基藍（MB）和阿爾辛藍（ABPV）。這類整平劑雖然在其特定條件下可以實現出色的填充效果，但是它們不耐高溫，容易分解，這對于大規模的工業生產而言是不利的。同時，這類整平劑仍然存在一些質量問題和環境污染問題。目前工業上使用的整平劑幾乎都是大分子化合物，如JGB等及其他季胺類化合物，且大多為合成的有機物或多種有機物的混合物，成本較高，毒性和污染較大。因此，需要尋找價格低廉、毒性小、穩定且電鍍效果較好的整平劑。

圖4 MPTD抑制劑的分子結構式［7］Fig.4 Molecular structure of MPTD inhibitor［7］

1.3.1小分子含氮雜環化合物

Chang C等［8］研究了2-巰基吡啶作為替代Janus Green B（JGB）的新型整平劑，以最小的表面厚度實現完美的自底向上的電鍍銅填充。研究表明，2-巰基吡啶比JGB對Cu沉積的抑制作用更強，可以顯著提高電鍍液的填充能力，并且能有效抑制表面銅的生長，使表面上的Cu厚度從16μm降至10μm。Wang X等［9］研究了2，2-二硫代二吡啶用作電鍍銅通孔的整平劑，通過蝶形技術（BFT）實現無孔填充通孔，在其濃度為13 mg·L-1時，獲得了91.3%的填充率。Luo JY等［10］研究了用三苯甲烷（TPM）骨架連接的三個吡咯烷環的整平劑（TPM-1），可以在相對較寬的濃度范圍內顯示出優異的微孔填充性能。與其他已報道的整平劑不同，TPM-1是具有一個三倍對稱軸的小分子。叔胺官能團的高密度可以使分子成為理想的整平劑，對銅離子的還原具有強大的抑制作用。

此外，還有很多已經報道的小分子含氮雜環化合物，例如4，6-二甲基-2-巰基嘧啶［11］、三環唑［12］、1-（3-乙酰胺）苯基5-巰基四唑（ACET）［13］等。

1.3.2季銨鹽

Chen B等［14］設計并合成了4種以季銨鹽中心的二酮吡咯并吡咯（DPP）衍生物，具有不同的碳鏈長度，作為電鍍銅中的整平劑。引入了季銨基團以分別增加DPP衍生物的溶解度和促進DPP衍生物在陰極表面上的吸附。DPP的季銨鹽的最低表面張力為47.1 mN·m-1。添加劑的表面活性與抑制銅電沉積的能力密切相關。具有最低表面張力的化合物表明對銅電沉積的抑制作用最強。

在此基礎上，Xu J等［15］設計并合成了具有不同芳基取代基的DPP季銨鹽。通過以具有不同電子特性的芳基取代為特征，研究了其分子的結構-性能關系。結果表明，CF3芳基修飾的DPP季銨鹽具有更理想的表面活性和抑制銅沉積的巨大優勢。然后，Wang K等［16］通過將芳基環調整為基于含不同硫族元素的雜環，創新地設計合成了改性后新的DPP衍生物，調節整平劑的帶隙來提高銅電沉積性能。

Lv JG等［17］設計并合成了6種具有不同碳鏈的脂肪酸季銨鹽表面活性劑（FAQAS）。基于源自植物油的脂肪酸的季銨鹽來自可再生資源，因此具有一些優勢，例如易于生物降解，經濟可行和環境友好。與基于DPP的季銨鹽相比，化合物FAQAS-1e（R=C15H31）的最低表面張力達到19.7 mN·m-1。

Lee M H等［18］合成了四種帶有不同末端官能團（烯丙基、丙基、芐基和萘甲基）的季銨基類型的整平劑，探索了末端官能團對孔填充性能的影響，以此研究整平劑的結構與性質之間的關系。結果表明抑制作用如下：烯丙基≈丙基＜芐基＜＜萘甲基，由萘甲基組成的整平劑具有比芐基的更大的芳族體系，因此萘甲基末端官能團對增強整平劑的抑制作用最有效，有助于新電鍍添加劑的設計。

1.3.3聚合物

Dinh V Q等［19］引入了一種新的整平劑，為磺化的二烯丙基二甲基溴化銨共聚物（SDDMABC），具有很強的抑制作用。當使用1 mg·L-1的SDDABC時，實現V形填充，填充率在25 min內達到100%。當使用16 mg·L-1的SDDABC時，實現了自底向上的填充，幾乎沒有沉積在TSV側壁上，填充速度是V形填充速度的5倍。

Li J等［20］設計并合成了由吡咯和1，4-丁二醇二縮水甘油醚（PBDGE）組成的共聚物作為整平劑，提高了通孔電鍍的深鍍能力（35.5%）。Zheng L等［21］合成并研究了聚（1-乙烯基咪唑co 1，4-丁二醇二縮水甘油醚）（VIBDGE）。

圖5 SDDABC的分子結構式［19］Fig.5 Molecular structure of SDDABC［19］

1.3.4無機整平劑

有機整平劑是用于銅電沉積以實現無缺陷填充硅通孔（TSV）的重要添加劑。近期有報道無機整平劑，碘離子（I-）［22］可以充當無機整平劑，以誘導無缺陷的TSV填充。Sung M等［23］研究介紹了使用溴離子（Br-）替代碘離子（I-）的TSV填充工藝。盡管Br-對Cu電沉積的抑制強度比I-弱，但是Br-形成了更穩定的抑制層，該抑制層不會降低Cu電沉積的效率，從而可以實現高速TSV的填充。結果，在相同的施加電流密度下，Br-的填充速率是I-的兩倍。從而在500 s內完全充滿了深60μm、直徑5μm的TSV。

2 添加劑的相互作用

對于加速劑而言，Dow W P等［24］提出了用于銅沉積的加速劑SPS的詳細加速機理。前端的硫醇基（-SH）和末端的磺酸根離子（SO3-）是在存在氯離子時進行加速的兩個關鍵功能基團，并且SO3-與氯離子之間的相互作用是加快銅離子還原的關鍵。末端的SO3

-基團起著捕手的作用，通過靜電吸引不斷地從電解質中捕獲脫水的銅離子，并將捕獲的銅離子傳遞給銅表面吸附的氯離子。一個“投手”穿著一個“溜冰鞋”，即硫醇基，因此它可以漂浮在陰極表面上并在電鍍過程中轉移到新的表面上。吸附的氯離子和SO3

-兩者之間的協同作用機制有效地加速了銅離子的還原，因此銅離子的水合作用被預先破壞，并且脫水的銅離子由于內層電子轉移而迅速還原，相關的作用機制模型如圖6所示。

圖6 加速劑加速作用機理［24］Fig.6 Acceleration mechanism of accelerators［24］

對于抑制劑而言，聚乙二醇（PEG）就其本身而言，PEG僅在裸露的Cu表面上微弱地吸附。但是，在存在Cl-的情況下，PEG會形成物理擴散屏障，從而抑制給定電勢下的電沉積，或者增加維持給定電流所需的電勢。

Feng Z V等［25］使用表面增強拉曼光譜（SERS）技術研究了電鍍液中聚乙二醇、氯化物和銅的相互作用引起的抑制作用。證明了在包含PEG和Cl-的酸性溶液中在銅表面形成的配合物為PEG-Cu-Cl復合物，該復合物的結構被認為是一個三配位的Cu中心，其中兩個配體來自PEG的氧原子，另一個配體為氯化物。

綜上所述，在電鍍過程中，鍍液中的氯離子會優先吸附在銅表面，加速劑SPS則分解為兩個MPS分子。MPS分子中的硫醇基吸附在銅表面，吸附的氯離子和SO3-的協同作用加速了銅離子還原成銅單質，從而沉積在陰極表面。對于抑制劑，氯離子與PEG通過配位結合形成PEG-Cu（I）-Cl配合物，其吸附在銅表面能夠增強陰極極化，從而抑制銅的沉積。另外，鍍液中的整平劑可以通過自身的活性位點（如N、S、吡啶環等）與銅表面發生配位反應而形成配合物，該配合物吸附在銅表面增強了PEG-Cu（I）-Cl在銅表面的抑制作用。

圖7 抑制劑作用機理［26］Fig.7 The mechanism of inhibitor［26］

3 結論

隨著芯片集成度的提高，對于高深寬比的硅通孔的銅填充能力和質量要求越來越高。目前，國內對電鍍添加劑的研究還不夠深入，對添加劑之間的作用機理研究部分較少。國內芯片制造中的電鍍液還長期依賴進口，亟需研發出國產高性能電鍍銅添加劑。因此，尋找毒性小、環境友好、穩定性好且電鍍效果好的添加劑對于實現芯片自主國產化是非常重要的。