無(wú)鉻封閉處理對(duì)ZL101A鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能的影響

駱 驄，馬 碩

（1.博爾塔拉職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通學(xué)院，新疆 博樂(lè) 833400；2.武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車(chē)零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

ZL101A鋁合金含有鈦和硅元素，具有良好的耐磨性能、較高的抗拉強(qiáng)度和硬度，并且易焊接和熱處理，廣泛用于制造汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸、連桿、輪轂和支架等零件［1-3］。然而，ZL101A鋁合金含有鎂元素使其耐蝕性能不太理想，因此在實(shí)際應(yīng)用中，需采取措施提高ZL101A鋁合金的耐蝕性能。

目前常用的措施是先對(duì)鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，然后對(duì)陽(yáng)極氧化膜封閉處理。由于陽(yáng)極氧化膜呈多孔結(jié)構(gòu)，因此封閉處理非常必要［4-6］。雖然重鉻酸鹽封閉效果良好，但是會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。當(dāng)前，世界各國(guó)積極提倡無(wú)污染或低污染的理念，采用無(wú)鉻封閉工藝對(duì)陽(yáng)極氧化膜封閉處理已成必然趨勢(shì)。鑒于無(wú)鉻封閉工藝種類(lèi)較多且相關(guān)的研究報(bào)道不夠系統(tǒng)，本文著重研究熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉這四種無(wú)鉻封閉工藝對(duì)ZL101A鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能的影響，以期為無(wú)鉻封閉工藝的選取以及在汽車(chē)用鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉中推廣應(yīng)用提供一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶液配方及工藝參數(shù)

（1）氧化液配方：濃硫酸30 g/L、檸檬酸100 g/L。陽(yáng)極氧化工藝：溫度20℃、時(shí)間30 min、電壓20 V。（2）熱水封閉溶液配方：去離子水。封閉工藝參數(shù)：溫度100℃、時(shí)間30 min。（3）鈷鹽封閉溶液配方：氯化鈷1.6 g/L、氟化鈉0.8 g/L、pH為5.0。封閉工藝：溫度30℃、時(shí)間30 min。（4）鋯鹽封閉溶液配方：氟鋯酸鉀50 g/L。封閉工藝參數(shù)：溫度60℃、時(shí)間為30 min。（5）鈰鹽封閉溶液配方：硝酸鈰3.5 g/L、雙氧水5.0 g/L、pH 4.0。封閉工藝參數(shù)：陰極電解電流密度10 mA/dm2、電解30 min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

50 mm×50 mm的ZL101A鋁合金板作為陽(yáng)極，純鉛板作為陰極。ZL101A鋁合金板經(jīng)拋光、堿洗、酸洗和清洗后立即浸入氧化液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。堿洗使用50 g/L的氫氧化鈉溶液，65℃浸泡10 min。酸洗使用體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸溶液，常溫浸泡40 s。清洗使用去離子水。

陽(yáng)極氧化結(jié)束后分別使用熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉工藝對(duì)陽(yáng)極氧化膜封閉處理。

1.3 測(cè)試方法

使用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800型）表征封閉前后陽(yáng)極氧化膜的形貌，使用表面輪廓儀（SR1000型）測(cè)量封閉前后陽(yáng)極氧化膜的表面輪廓曲線，掃描長(zhǎng)度為3000μm，掃描速度為50μm/s，自動(dòng)擬合得到粗糙度。

使用渦流測(cè)厚儀（TT260型，北京時(shí)代儀器有限公司）在封閉前后陽(yáng)極氧化膜表面選3處不同位置測(cè)量厚度，記錄每次測(cè)量結(jié)果，取平均值。

使用電化學(xué)工作站（Parstat 2273型）測(cè)試封閉前后陽(yáng)極氧化膜的極化曲線和交流阻抗譜，參比電極使用飽和甘汞電極，對(duì)電極使用鉑電極，腐蝕介質(zhì)為3.5 wt%的氯化鈉溶液。極化曲線的掃描速率為2 mV/s，交流阻抗譜的頻率范圍100 mHz～100 kHz，振幅為10 mV。

使用鹽霧箱（JY-YW-60型，常州金壇良友儀器有限公司）進(jìn)行銅加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氯化鈉溶液中加入0.26 g/L氯化銅，鹽霧箱內(nèi)溫度控制在（50±2）℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48 h。實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量分別為m前、m后，試樣表面積為S，腐蝕質(zhì)量損失Wcorr=（m前-m后）/S。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的形貌

封閉前后陽(yáng)極氧化膜的形貌如圖1所示。可以看出，未封閉陽(yáng)極氧化膜呈蜂窩狀多孔形貌，孔洞較均一，直徑約50 nm，其孔隙率很高。熱水封閉陽(yáng)極氧化膜呈網(wǎng)格狀形貌，孔隙率也較高。熱水封閉機(jī)理是氧化膜發(fā)生水合反應(yīng)生成一水合氧化鋁［7］，一水合氧化鋁吸水膨脹從而填充陽(yáng)極氧化膜表面的孔洞。但是由于生成的一水合氧化鋁分布不均勻，導(dǎo)致填充孔洞效果不太理想，因此熱水封閉陽(yáng)極氧化膜的孔隙率仍較高，表面平整度和致密性較差。鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜表面平整度和致密性較熱水封閉陽(yáng)極氧化膜改善，孔隙率降低，但局部仍有塌陷的孔洞。鈷鹽封閉機(jī)理是活性氟離子與氧化鋁反應(yīng)生成氫氧根離子，并擴(kuò)散到孔洞中反應(yīng)生成氫氧化鈷沉淀［8］，從而填充陽(yáng)極氧化膜表面的孔洞。鋯鹽封閉陽(yáng)極氧化膜表面較均勻平整，其孔隙率較熱水封閉陽(yáng)極氧化膜和鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜明顯降低。鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜表面平整度和致密性最好，其孔隙率最低，這是由于鈰離子在堿性溶液中反應(yīng)生成鈰的氫氧化物，覆蓋在陽(yáng)極氧化膜表面既填充了孔洞，也能改善陽(yáng)極氧化膜表面平整度和致密性。

圖1 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of anodic oxide films before and after sealing

封閉前后陽(yáng)極氧化膜表面輪廓曲線如圖2所示?？梢钥闯?，未封閉陽(yáng)極氧化膜表面輪廓起伏最大，粗糙度為0.836μm，說(shuō)明其平整度差，主要是孔隙率很高造成。熱水封閉陽(yáng)極氧化膜表面輪廓起伏較未封閉陽(yáng)極氧化膜減小，其平整度有所改善，粗糙度為0.634μm。鈷鹽、鋯鹽和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜表面輪廓起伏進(jìn)一步減小，表面平整度逐步改善，粗糙度分別為0.563、0.425、0.216μm。尤其是鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜，表面輪廓起伏最小，粗糙度最低，證實(shí)了其平整度最好，與圖1分析結(jié)果一致。

圖2 封閉前后陽(yáng)極氧化膜表面輪廓曲線Fig.2 Surface profile of anodic oxide films before and after sealing

2.2 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的厚度

封閉前后陽(yáng)極氧化膜的厚度如表1所示。可以看出，未封閉、熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的厚度都為10μm左右，說(shuō)明封閉處理對(duì)陽(yáng)極氧化膜的厚度影響不大。因此，封閉前后陽(yáng)極氧化膜的平整度和致密性是影響其耐蝕性能的主要因素。

表1 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的厚度Tab.1 Thickness of anodic oxide films before and after sealing

2.3 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能

2.3.1極化曲線

封閉前后陽(yáng)極氧化膜的極化曲線及擬合結(jié)果如圖3、表2所示。由表2可知，熱水封閉陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位較未封閉陽(yáng)極氧化膜正移了28 mV，腐蝕電流密度降至其1/4左右。這是由于熱水封閉生成一水合氧化鋁填充了陽(yáng)極氧化膜表面的孔洞，抑制了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散，從而降低了陽(yáng)極氧化膜的腐蝕傾向。鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位較未封閉陽(yáng)極氧化膜正移了55 mV，腐蝕電流密度降至其1/5左右。這是由于鈷鹽封閉生成的氫氧化鈷起到填充陽(yáng)極氧化膜表面孔洞的作用，使陽(yáng)極氧化膜的孔隙率降低，延緩腐蝕的能力增強(qiáng)，腐蝕傾向進(jìn)一步減弱。鋯鹽封閉陽(yáng)極氧化膜和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的腐蝕電位較未封閉陽(yáng)極氧化膜分別正移了106、128 mV，腐蝕電流密度都降低了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于鋯鹽和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜表面較平整致密，孔隙率都很低，能有效阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕，更好地延緩腐蝕降低了腐蝕傾向，從而表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。尤其是鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜，其耐蝕性能最好。

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 The fitting results of polarization curves

圖3 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的極化曲線Fig.3 Polarization curves of anodic oxide films before and after sealing

2.3.2交流阻抗譜

封閉前后的交流阻抗譜如圖4所示?？梢钥闯?，未封閉、熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的容抗弧都呈較規(guī)則半圓弧，容抗弧半徑依次增大。說(shuō)明封閉處理后陽(yáng)極氧化膜展現(xiàn)出較好的阻擋腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散、延緩腐蝕的作用。熱水封閉陽(yáng)極氧化膜的容抗弧半徑較小，這是由于熱水封閉填充陽(yáng)極氧化膜表面孔洞的效果不太理想，導(dǎo)致其平整度較差，與腐蝕介質(zhì)接觸面積大，容易遭受腐蝕。鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的容抗弧半徑最大，這是由于鈰鹽封閉填充陽(yáng)極氧化膜表面孔洞的效果良好，其表面更加平整致密，與腐蝕介質(zhì)接觸面積小，腐蝕緩慢。

圖4 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance spectrums of anodic oxide films before and after sealing

采用圖5所示的等效電路擬合交流阻抗譜［9-10］，得到封閉前后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），如表3所示。可以看出，未封閉陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，約為5.14×104Ω·cm2。熱水封閉陽(yáng)極氧化膜、鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜、鋯鹽封閉陽(yáng)極氧化膜和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別提高到9.21×104、1.16×105、1.58×105、1.93×105Ω·cm2。證實(shí)了封閉處理后陽(yáng)極氧化膜阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的能力增強(qiáng)，且基體與陽(yáng)極氧化膜界面間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的速率降低，從而耐蝕性能明顯提高。鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻最高，其耐蝕性能好于熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜，與極化曲線分析結(jié)果一致。

表3 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻Tab.3 Charge transfer resistance of anodic oxide films before and after sealing

圖5 等效電路Fig.5 Equivalent circuit

2.3.3腐蝕質(zhì)量損失

封閉前后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失（Wcorr）如表4所示。可以看出，未封閉陽(yáng)極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失為9.32 g/m2，熱水封閉陽(yáng)極氧化膜、鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜、鋯鹽封閉陽(yáng)極氧化膜和鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失分別降至5.78、3.91、2.38、1.79 g/m2，這也說(shuō)明封閉處理后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能明顯提高。

表4 封閉前后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕質(zhì)量損失Tab.4 Corrosion mass loss of anodic oxide films before and after sealing

綜上所述，鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能最好，其次為鋯鹽封閉陽(yáng)極氧化膜和鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜，熱水封閉陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能較差。

3 結(jié)論

（1）熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉都使陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能明顯提高，其中鈰鹽封閉是效果最好的無(wú)鉻封閉工藝。

（2）熱水封閉、鈷鹽封閉、鋯鹽封閉和鈰鹽封閉機(jī)理不同，導(dǎo)致封閉處理后陽(yáng)極氧化膜的形貌、粗糙度和耐蝕性能有差異，但厚度幾乎未變。鈰鹽封閉生成的氫氧化物覆蓋在陽(yáng)極氧化膜表面既填充了孔洞，也能改善陽(yáng)極氧化膜平整度和致密性，因此鈰鹽封閉陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能好于熱水封閉陽(yáng)極氧化膜、鈷鹽封閉陽(yáng)極氧化膜和鋯鹽封閉陽(yáng)極氧化膜。