封孔-成膜工藝對電鍍薄鎳層耐蝕性能的影響

張立平，劉慶然，何小兵，魏開龍，葉繼凱，殷鳳玲

（1.安徽樂美化學(xué)科技有限公司，安徽 宣城 242199；2.德州聯(lián)合石油科技股份有限公司，山東 德州 253011）

隨著信息技術(shù)的興起以及各種電子產(chǎn)品的出現(xiàn)和普及，各式各樣類型的電池需求量也逐漸增加［1-3］。由于鋰電池的殼體大部分都是采用鋼殼，因此在電解質(zhì)存在的條件下鋼殼的耐蝕性不佳。目前而言，電池殼的防護(hù)方法主要通過滾鍍鎳的方式，但由于鎳的過電位比較高會導(dǎo)致在電鍍鎳過程中不可避免地發(fā)生析氫反應(yīng)，會在鍍層中引發(fā)針孔等缺陷。由于鎳層相對于鋼鐵基體來說是一種陰極性鍍層，而基體金屬作為陽極，由此腐蝕介質(zhì)容易通過鎳鍍層滲入基體，使得基體金屬優(yōu)先發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。因此較薄的鎳鍍層無法取得良好的防護(hù)作用。

目前眾多處理方式中，鈍化是最有效的方法之一［4］，通過這種方式可以在試樣表面生成一層保護(hù)膜，并均勻覆蓋在鋼殼表面上從而達(dá)到保護(hù)的目的，因此可以有效提高該電池殼體的耐腐蝕性能。此外，在鍍層表面涂覆一層有機(jī)或無機(jī)涂層，也是提高薄鎳層耐腐蝕性的常用方法。本文通過研究成膜劑和封孔劑以及將二者復(fù)合形成封孔-成膜劑，降低鎳層的孔隙率，提高其耐蝕性，從而確保電池的使用安全以及延長其使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑配制

1.1.1成膜劑的配制

向500 mL燒杯中依次加入成膜物質(zhì)石油磺酸鈉（10 g/L）、偶聯(lián)劑三甲氧基硅烷（7.5 g/L）、乳化劑PVA（10 g/L）和阿拉伯膠（10 g/L）、表面活性劑十二烷基硫酸鈉（4 g/L）、輔助溶劑D80（4 mL/L）。再加入去離子水200 mL到該燒杯中，將其放在磁力攪拌器上快速攪拌并將攪拌溫度控制在40℃，直至各組分完全混合在一起，即制備得到成膜劑

1.1.2封孔劑的配制

在500 mL的燒杯中加入50 mL分散劑，接著稱取2 g納米SiO2并將其放入燒杯中，同時用磁力攪拌器進(jìn)行均勻攪拌直至分散均勻?yàn)橹梗鶡屑尤肴ルx子水至200 mL。待納米SiO2分散均勻后，用注射器取4 mL水解后的偶聯(lián)劑KH550緩慢加入燒杯中，同時磁力攪拌器繼續(xù)工作，直至溶液不團(tuán)聚不分層，即制備得到封孔劑。

1.1.3封孔-成膜劑的配制

將成膜劑按照一定開缸比例配成200 mL后，與封孔劑按照1∶1的比例等量混合并攪拌均勻后即可使用。成膜與封孔劑按照上述比例混合，對厚度約為3μm的鍍鎳試片進(jìn)行封閉處理，溫度為50℃，時間為3 min。

1.2 電鍍鎳工藝

電鍍鎳時陰極材料采用B級A3碳素結(jié)構(gòu)鋼，陽極為鎳板。電鍍鎳主要流程為：打磨除銹→除油→酸洗→活化→電鍍鎳→封閉→烘干。每一個工藝流程之間都需要用去離子水進(jìn)行清洗。瓦特鎳的鍍液配方及工藝參數(shù)如表1所示。

表1 瓦特液鍍鎳工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters Watt liquid nickel plating

1.3 測試表征

在型號為RST5200電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行電化學(xué)測試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極測試體系，即工作電極為鎳電極（1 cm2），對電極為鉑金電極，參比電極為飽和甘汞電極。測試的溶液為室溫條件下的3.5 wt.%NaCl溶液。電位-時間曲線測試時長為3400 s；極化曲線測試掃描速率為2 mV/s；電化學(xué)阻抗測試的振幅為7 mV/s，頻率為0.01～105Hz。

孔隙率測試溶液的組成及工藝條件如表2所示。

表2 孔隙率測試工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of porosity test

試片在孔隙率測試溶液中浸泡10 min，取出試片進(jìn)行按公式（1）計算孔隙率。

式中：P為孔隙率，%；S0為測試顯色反應(yīng)面積，S為參與測試總面積，單位均為cm2。

由失重法計算平均腐蝕速率，按照公式（2）計算。

式中：vw為腐蝕速率，g·m-2·h-1；ΔW=W-W0，ΔW為試樣腐蝕前后的重量的變化量，g；S為試樣的表面積，m2；t為試樣腐蝕的時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位-時間曲線

圖1 為不同處理方式后的試樣的開路電位-時間曲線。可以看出，不同處理條件下試樣的開路電位基本上都穩(wěn)定在-0.45～-0.55 V范圍內(nèi)，且均隨著時間的延長而逐漸負(fù)移，其中成膜處理后的試樣和封孔-成膜處理后的試樣的開路電位隨著時間的延長下降得較慢，而裸鎳試樣和封孔處理后的試樣的開路電位隨著時間的延長下降得較快。在1500 s后，裸鎳試樣與封孔處理后的試樣的開路電位基本無差別，究其原因可能是3.5 wt.%NaCl溶液破壞了封孔效果。在同等條件下，處理后試樣的開路電位均高于裸鎳試樣，表明其腐蝕傾向的降低，其中封孔-成膜處理后試樣的開路電位最正，說明在此工藝下試樣的耐蝕性最佳。

圖1 不同處理方式下試樣的電位-時間曲線Fig.1 Potential-time curves of samples under different treatment methods

2.2 極化曲線

圖2 為不同處理方式后的試樣的極化曲線測試結(jié)果，同時對極化曲線結(jié)果進(jìn)行擬合，如表3所示。可以看出，處理后試樣的自腐蝕電位明顯向正移動，經(jīng)過封孔-成膜聯(lián)合作用的試樣的自腐蝕電位最正，試樣腐蝕傾向最小，耐蝕性最好。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The fitting results of polarization curves

圖2 不同處理方式下試樣的極化曲線Fig.2 Polarization curves of samples under different treatment methods

2.3 電化學(xué)阻抗

圖3 顯示了在3.5 wt.%NaCl溶液中用不同處理方式的樣品的電化學(xué)阻抗譜圖，同時進(jìn)行了等效電路擬合，列出電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)，如表4所示。R1為溶液電阻，R2為傳質(zhì)電阻，CEP表示雙電層電容大小。可以看出：試樣經(jīng)過封孔-成膜處理后，其交流阻抗圖圓弧直徑要明顯大于未經(jīng)過其他方式處理的試樣的圓弧直徑。封孔-成膜處理后，增大了傳質(zhì)電阻，其值可達(dá)到388.4Ω·cm-2，經(jīng)過成膜處理的試樣傳質(zhì)電阻只有205.2Ω·cm-2，經(jīng)過成膜處理的試樣傳質(zhì)電阻為152.5Ω·cm-2，而裸鎳試樣的傳質(zhì)電阻為103.1Ω·cm-2。傳質(zhì)電阻越大表示試樣的耐腐蝕性能越好，因此，封孔-成膜處理后的試樣的耐腐蝕性最佳。

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab.4 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy

圖3 試樣在3.5 wt.%NaCl溶液中的阻抗譜圖和等效電路Fig.3 Impedance spectrum and equivalent circuit of samples in 3.5 wt.%NaCl solution

2.4 浸泡實(shí)驗(yàn)

將進(jìn)行不同處理后的試樣在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡72 h、144 h、216 h、288 h和360 h，通過失重法計算腐蝕速率，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，所有經(jīng)過處理的試樣的腐蝕速率均小于裸鎳試樣，腐蝕速率由小到大依次為封孔-成膜＜成膜＜封孔＜裸鎳，其中裸鎳試樣的腐蝕速率在初期較大，但在后期逐漸趨于平緩，封孔處理后的試樣的腐蝕速率在初期稍快，后期也逐漸趨于平緩，而經(jīng)過成膜處理和封孔-成膜處理后的試樣的腐蝕速率在整個腐蝕周期都表現(xiàn)得較為平緩，且在同一時期內(nèi)，裸鎳試樣的腐蝕速率遠(yuǎn)大于經(jīng)過處理后的試樣，表明在長期浸泡過程中經(jīng)過處理的試樣耐蝕性優(yōu)于裸鎳。

圖4 試樣在3.5 wt.%的NaCl溶液中的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of samples in 3.5 wt.%NaCl solution

2.5 孔隙率測試

測試了經(jīng)過不同處理方式后的試樣的孔隙率，時間為10 min，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同處理方式下試樣的孔隙率測試圖Fig.5 Porosity test diagrams of samples under different treatment methods

可以看出，裸鎳試樣表面大面積發(fā)生顯色反應(yīng)，經(jīng)過封孔處理的試樣表面只有少量面積發(fā)生顯色反應(yīng)，而經(jīng)過成膜處理的試樣表面只有微量面積發(fā)生顯色反應(yīng)，經(jīng)過封孔-成膜聯(lián)合作用下的試樣表面并未發(fā)生顯色反應(yīng)。因此，可以得出封孔-成膜處理后的試樣的孔隙率最低，成膜處理后的試樣次之，然后是封孔處理后的試樣，最后為裸鎳試樣。

3 結(jié)論

（1）薄鎳層經(jīng)過封孔-成膜處理后的試樣的自腐蝕電位較正，自腐蝕電流密度較低，電化學(xué)阻抗的傳質(zhì)電阻更大，腐蝕速率更小。

（2）經(jīng)封孔-成膜處理后的薄鎳層在長期浸泡過程中試樣耐蝕性最佳，孔隙率測試中其孔隙率較低。