連鑄結晶器銅板電鍍生產研究

呂春雷，芮 燦，騰 威

（寶武裝備智能科技有限公司，上海 201900）

作為整個連鑄生產的核心設備，結晶器銅板質量的好壞直接影響到鑄坯的質量和連鑄機的作業率。由于鋼水直接通過結晶器表面冷卻為鑄坯，所以要求結晶器銅板具有傳熱好、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性［1-2］。

目前結晶器銅板多采用Cr-Zr-Cu銅板，在使用過程會產生邊緣磨損、寬面熱裂紋、窄面收縮、磨損、腐蝕等問題［3］，不僅會導致銅板壽命低，而且鋼水的直接沖刷容易將銅元素帶入鑄坯，使鑄坯產生星型裂紋，導致鑄坯質量缺陷。目前銅板的表面處理技術以電鍍、熱噴涂為主［4-5］，其中電鍍鎳基、鈷基合金技術應用非常普遍［6-7］，而復合鍍層等技術仍處于實驗室階段，并未見大規模應用［8］。

1 結晶器銅板表面前處理技術

結晶器銅板在工作過程將承受嚴重的熱疲勞，因此一般的堿洗→水洗→酸洗→水洗→活化工藝并不能滿足鍍層與基體之間的結合要求，根據YBT4119《連鑄結晶器銅板技術規范》的要求，鍍層與基體的結合強度需不低于240 MPa，否則將有鍍層剝落的風險，故結晶器銅板表面需要進行毛化處理。

結晶器銅板毛化前處理技術主要分為噴砂和電解刻蝕兩種。其中噴砂主要是利用物理手段增加銅板表面粗糙度，對于G25鋼砂，其主要工藝參數為：壓縮空氣壓力0.3 MPa，槍距600～800 mm，行走速度8 0～100 mm·min-1。電解刻蝕則主要是利用電化學的手段增加其表面粗糙度，溶液主要成分為無水碳酸鈉和甘氨酸，陽極電流密度15 A/dm2，刻蝕時間10～12 min。噴砂工藝能夠使銅板表面形成均勻一致的毛化形貌，但噴砂容易造成銅板表面嵌砂，故基本淘汰。目前結晶器銅板的前處理技術主要是電解刻蝕，通過Surftest SJ-210手持式粗糙度儀對表面粗糙度進行測量，電解刻蝕后銅板表面的粗糙度由0.9μm增大至1.8μm。圖1（a）為電解刻蝕后的銅板宏觀照片，可以看出銅板表面為均勻的亞光色澤。通過Dino-Lite AM3111手持式電子放大鏡觀察發現，刻蝕前銅板表面有明顯的機械加工和拋光產生的紋路，如圖1（b）所示，而經刻蝕后紋路均已消失，如圖1（c）所示。

圖1 電解刻蝕后銅板形貌Fig.1 Surface topography of copper plate after electrolytic etching

按照GB/T 7314-2005的測試標準進行剪切實驗，結果表明斷裂面均非鍍層與基體的結合面，計算顯示鍍層與基體的結合強度為大于257.1 MPa，測試示意圖及實物圖如圖2所示，測試數據如表1所示。

表1 剪切試驗結果Tab.1 The results of shear tests

圖2 結合力測試圖Fig.2 Diagrams of bond strength tests

2 結晶器銅板電鍍非均一性Ni-B合金

結晶器銅板的主要失效形式為上端面的裂紋和下端面的磨損和腐蝕，目前電鍍含鈷合金難以同時兼顧抗裂紋和抗磨損性能，針對此種情況，從使用角度設計制備了非均一性Ni-B合金。采用瓦特鎳電鍍體系并添加一定的硼元素添加劑進行實驗，其溶液組成及工藝條件見表2所示。

對于結晶器銅板用表面鍍層的評判主要為硬度測試，該測試分為室溫下測試以及300℃熱處理之后的測試。通過合理加入硼添加劑的添加量和補充量，可以完全控制鍍層的硬度變化，形成上端面硬度較低基本接近純鎳鍍層，下端面硬度梯度增加的形式，該形式使結晶器上部鍍層滿足良好的抗冷熱疲勞性能、低應力的需求，下部鍍層滿足良好的耐磨損性能的需求。經測試，該鍍層硬度室溫下可從150 HV增加至600 HV，之后隨著鍍層厚度的增加，硬度逐漸下降至純鎳鍍層硬度，經300℃熱處理后，鍍層硬度略有下降，熱處理前后硬度隨鍍層厚度的變化情況如圖3所示。對鍍層截面進行腐蝕后進行金相觀察，發現鍍層呈明顯的層狀結構，與硬度變化情況相吻合，如圖4所示。

圖3 鍍層厚度對硬度的影響Fig.3 Effect of coating thickness on hardness

圖4 鍍層截面腐蝕后金相照片（200×）Fig.4 Metallographic photograph after corrosion of coating section（200×）

根據表2所述工藝條件，配制5 kL溶液，選取長度為1.89 km，寬度為0.9 km的銅板進行實際生產，通過嚴格控制硼添加劑的添加量和電鍍時間，分三段進行電鍍：第一段進行純鎳電鍍18 h，之后添加硼元素添加劑進行第二段電鍍Ni-B合金40 h，之后繼續第三段電鍍26 h。電鍍結束后，銅板照片如圖5（a）所示。銅板表面經機械加工后，測量鍍后和鍍前厚度從而計算鍍層厚度為1.5 mm，經120#砂帶精拋光后，如圖5（b）所示，表面明顯可以看出軟硬交界面，該交界面橫向位于銅板中部，完全符合上口軟、下口硬的鍍層設計。制造過程應嚴格控制硼添加劑的添加量，以免出現圖5（b）中所示的交界面偏離中央的情況。

表2 組成及工藝條件Tab.2 Solution composition and process condition

圖5 銅板電鍍和拋光后的照片Fig.5 Pictures of copper plate after electroplating and polishing

采用Ni-B合金表面處理的銅板經上線使用發現，該鍍層有較好的耐磨損和耐裂紋性能，在澆鑄不銹鋼的連鑄機上使用7.5萬噸后，銅板下端面磨損量為0.4 mm，在澆鑄碳鋼的連鑄機上使用15萬噸后，磨損量為0.5 mm。

3 結晶器銅板電鍍鎳基陶瓷復合鍍技術

電鍍過程通過向電鍍液中添加如氧化鋁、碳化硅、氧化鋯等不溶性的固體硬質相陶瓷顆粒，使之與主體金屬共沉積在基材上得到的鍍層為復合鍍層。與傳統鍍層相比，陶瓷顆粒的彌散強化作用、自潤滑特性等都為結晶器銅板表面處理技術提供了理論應用前景［9］。

筆者開展了結晶器銅板電鍍鎳基陶瓷復合鍍技術生產實踐［10］。用氨基磺酸鎳體系，并添加一定量的經過鍍液潤濕的氧化鋁漿料進行實驗，溶液組成及工藝條件見表3所示。

表3 組成及工藝條件Tab.3 Solution composition and process condition

實際生產過程中，銅板水平放置于鍍槽內，陽極鈦框置于銅板上方，并與銅板保持300 mm的距離，電鍍初期先進行3 h的純鎳電鍍，然后加入經潤濕的氧化鋁漿料，經過36 h的電鍍后，所制造的短邊銅板鍍層呈銀白色光澤，無明顯的缺陷。對生產過程附帶的試樣進行金相分析發現，鍍層截面為兩層結構：第一層為鍍鎳層，第二層為含有氧化鋁顆粒的復合鍍層，如圖6所示。采用SEM（圖7）分析后發現復合鍍層中含有明顯的氧化鋁顆粒，且顆粒在鍍層中均勻分布，無團聚現象，而且氧化鋁顆粒牢固地嵌入鍍層中，這些特征能保證復合鍍層有較高的硬度和較好的耐磨性。

圖6 鍍層截面金相照片Fig.6 Metallographic photograph of plating section

圖7 復合鍍層SEM照片Fig.7 SEM photo of the composite coating

對鍍層硬度進行分析發現，含有氧化鋁顆粒的第二層鍍層硬度由于氧化鋁顆粒的彌散強化作用，達到295 HV，明顯高于第一層純鎳鍍層157 HV的硬度值，如圖8所示。一般純鎳鍍層的短邊銅板的使用壽命約為3～4萬噸，但采用電鍍鎳基陶瓷復合鍍技術制備的銅板經在線使用發現，其使用壽命可達6萬噸，是純鎳鍍層的2倍左右。

圖8 鍍層厚度對硬度的影響Fig.8 Effect of coating thickness on hardness

4 結論

（1）通過電解刻蝕可有效提高結晶器銅板表面的粗糙度，增加鍍層與基體的結合強度。

（2）在瓦特鎳體系中添加三甲胺硼烷，可形成鎳硼合金，控制添加量和添加時間，可在結晶器銅板表面形成硬度梯度較大的鍍層，銅板表面采用非均一性梯度合金鍍層后，上端面能有效防止裂紋的產生和降低鍍層剝落的風險，下端面能有效增加耐磨性能，使得銅板使用壽命得到延長。

（3）通過向氨基磺酸鍍鎳體系中添加陶瓷顆粒漿料，并使銅板水平電鍍，可以在連鑄結晶器銅板上成功制備含有陶瓷顆粒的復合鍍層，且陶瓷顆粒分布均勻、無團聚現象，陶瓷顆粒的復合能明顯提高鍍層硬度，進而提高其耐磨性，延長銅板使用壽命。