非貴金屬離子活化硅基表面化學鍍鎳研究

金會義，關敏娟，徐曉萍，潘虹

（天津農學院基礎科學學院，天津 300392）

化學鍍技術以其工藝簡單、節(jié)能和鍍膜性能良好等優(yōu)點著稱，除了被廣泛應用于各類金屬材料的表面防護工藝外，在新材料、新防護方面被賦予新的使命。在鋼基表面化學鍍復合涂層［1］、在丁腈橡膠表面化學鍍鎳磷薄膜［2］以及在金剛石粉表面化學鍍鎳［3］，這些都是通過在基體表面化學鍍膜對材料進行防護，另外還有通過化學鍍制備各種催化性能薄膜［4］也得到一定重視。

隨著智能技術的發(fā)展，芯片廣泛使用在各種機械設備中，在社會發(fā)展中起到越來越重要的作用。芯片制造時金屬腳和半導體連接如果是直接焊接的方式，則芯片的可靠性、安全性和長效性降低，車規(guī)級芯片一般采用在硅表面鍍金屬膜的方法解決該問題，鍍膜的技術普遍使用化學鍍技術。但是，在硅表面鍍膜前需要對表面活化，活化劑一般為貴金屬離子試劑，如鈀［5-6］、銀［7］、金［8］等，這無疑會增加芯片制造成本。駱緯國等［9］采用銅離子對鋁基表面活化化學鍍鎳磷，為非貴金屬活化硅基化學鍍提供了參考。

本文分別以氯化鎳和硫酸銅為活化試劑，對硅基體進行活化后化學鍍鎳，研究化學鍍鍍膜的電化學性能、微觀形貌，以評估非貴金屬離子活化方法的硅基化學鍍鎳工藝。

1 實驗

1.1 材料與試劑

基體材料為單晶硅片，試樣尺寸為10 mm×10 mm。試樣經(jīng)無水乙醇清洗后，烘干使用。

所用化學試劑主要包括：檸檬酸三鈉、氯化銨、次亞磷酸鈉、六水氯化鎳、五水硫酸銅、氫氟酸（濃度40%）、氯化鈉、氯化鉀等，所用試劑除明確規(guī)格外均為分析純。實驗中所用水均為去離子水。

1.2 化學鍍工藝

預鍍液配制：稱取2.24 g檸檬酸三鈉，1.07 g氯化銨，0.21 g次亞磷酸鈉，0.62 g六水合氯化鎳溶于20 mL蒸餾水中。

化學鍍流程：先用稀釋20倍的氫氟酸對硅基體侵蝕10s，用去離子水清洗后，采用濃度為0.1 mol·L-1氯化鎳溶液或0.1 mol·L-1硫酸銅溶液分別浸泡活化10 s，再用去離子水清洗，然后在90～95℃預鍍液中鍍鎳3 min，用去離子水清洗后烘干，在馬弗爐中600℃燒結3 h。

1.3 測試與表征

電化學測試采用CHI660E型電化學工作站，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測試樣。陽極極化曲線測試以質量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液為腐蝕介質，10 mV·s-1的掃描速率測試。交流阻抗以飽和KCl溶液為電解質，測得的開路電位作為初始電位，頻率范圍10-1～105Hz，振幅為5 mV，測量數(shù)據(jù)采用ZSimpWin軟件擬合。

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡（SEM）和CSPM5500型掃描探針顯微鏡（SPM）進行微觀形貌表征。SEM測試加速電壓10 kV，表面放大1000倍觀察，斷面放大3000倍觀察。SPM測試采用輕敲模式，測量數(shù)據(jù)采用Imager軟件進行分析。

2 結果與討論

2.1 極化曲線分析

在硅基體表面化學鍍鎳后可觀察到試件表面的顏色明顯發(fā)生變化，呈現(xiàn)銀灰色，表明使用NiCl2和CuSO4活化后在硅基體表面成功化學鍍鎳。不同活化方法制備的鍍膜試件的極化曲線見圖1所示。由Tafel外推法原理，對極化曲線進行擬合，所得數(shù)據(jù)見表1。從表1和圖1中可以看出，兩種活化方法制備的鎳膜在氯化鈉溶液中腐蝕電位分別為-0.548 V和-0.419 V，腐蝕電流密度分別為2.749×10-6A·cm-2和6.539×10-9A·cm-2。用CuSO4活化比NiCl2活化硅基片后的鍍膜腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，說明用CuSO4活化制得的鍍膜耐腐蝕性更好。

圖1 鍍膜試件的極化曲線Fig.1 Polarization curves of coated specimen

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Fitted results of polarization curves

2.2 交流阻抗譜分析

圖2 為兩種活化方法鍍膜試件的交流阻抗譜。可以看出，兩種活化方法鍍膜的交流阻抗譜均由一個高頻區(qū)的容抗弧和一段低頻區(qū)的線段組成，其中NiCl2活化硅基片后化學鍍鎳層的容抗弧半徑較大，CuSO4活化硅基片后化學鍍鎳層的容抗弧半徑較小。交流阻抗譜擬合的等效電路如圖3所示，等效電路參數(shù)見表2。從圖3可以看出，擬合電路由溶液電阻Rs、常相角元件CPE、電荷轉移電阻Rct和固相擴散的Warburg阻抗元件構成。當電極與電解質界面存在非均勻性時可擬合出常相角元件，說明試件具有粗糙、不均勻的表面［10］。由于化學鍍鎳層存在空隙，為活性物質提供了有效的擴散途徑，當浸入電解質鍍膜面積相同時，膜層的空隙率越小，其比表面積就越大，其與電解質的接觸就越充分，擬合電阻也就越小。從表2可以看出CuSO4活化后的鍍膜電阻小于NiCl2，說明兩種活化方法得到鍍膜雖然都有空隙，但是CuSO4活化后化學鍍的鎳膜致密性優(yōu)于NiCl2活化。

表2 等效電路參數(shù)Tab.2 The parameters of equivalent circuit

圖2 鍍膜試件的交流阻抗譜Fig.2 AC impedance spectra of coated specimen

圖3 交流阻抗譜擬合等效電路圖Fig.3 Fitted equivalent circuit diagram of AC impedance spectrum

2.3 SEM分析

圖4 為兩種活化方法活化后鍍膜試件的SEM圖。從圖4（a）和（c）可以看出，兩種活化方法活化后，采用化學鍍均在硅基體被侵蝕處覆蓋了一定的鍍膜，CuSO4活化的覆蓋率要優(yōu)于NiCl2活化的，但是兩者都還有部分侵蝕區(qū)域未覆蓋鍍膜，說明兩者化學鍍還都不夠充分，需要進一步延長化學鍍的時間，并且由于存在未侵蝕區(qū)域，為了實現(xiàn)鍍膜完整覆蓋基體，再次侵蝕、活化和化學鍍是非常必要的。從圖4（b）和（d）這兩個斷面圖可以看出，兩種活化方法活化后經(jīng)過化學鍍在基體上覆蓋的鍍膜厚度約4～7μm之間，兩者相比CuSO4活化后的鍍膜更平整、密實。

圖4 鍍膜試件的SEM圖Fig.4 SEM images of coated specimen

2.4 SPM分析

圖5 為硅基體及鍍膜試件SPM三維圖。從圖5（a）和（b）可以看出，硅基體表面平整，侵蝕后凹凸明顯，將圖（c）和（d）與其對比，明顯可以看出在硅基體被侵蝕的凹陷處覆蓋鎳膜，NiCl2活化鍍膜試件表面粗糙，CuSO4活化鍍膜試件表面相對致密、粗糙度較小，說明NiCl2活化鍍膜未完整覆蓋硅基表面，CuSO4活化鍍膜試件的覆蓋效果要優(yōu)于NiCl2活化鍍膜試件。

圖5 硅基體及鍍膜試件的SPM三維圖Fig.5 SPM 3D diagram of silicon substrate and coated specimen

不同高度所占測試面積的比例如圖6所示。從圖6（a）可以看出，硅基體表面凸起分布在22～50 nm之間，比例最高的為32 nm，所占比例僅為4.85%，說明硅基體表面比較平整。從圖6（b）可以看出，侵蝕深處0 nm高度所占面積比例為28.01%，未侵蝕區(qū)域的261.73 nm高度所占面積比例為27.35%，凹凸對比非常明顯，侵蝕效果顯著。從圖6（c）可以看出，NiCl2活化鍍膜試件表面261.73 nm高度占比為1.02%，120 nm高度為鍍膜的面積比例極值，達到0.35%。261.73 nm高度區(qū)域為未侵蝕區(qū)域，如將0～261.73 nm之間高度區(qū)域計算為鍍膜覆蓋區(qū)，則鍍膜覆蓋比例為98.19%。圖6（d）與（c）相比，0 nm和261.73 nm兩個高度的面積比例分別為0.03%和0.09%，均低于NiCl2活化后鍍膜，鍍膜覆蓋比例為99.88%，鍍膜面積極值出現(xiàn)在129 nm左右，此高度面積比例為0.55%，因此CuSO4活化后鍍膜效果要優(yōu)于NiCl2活化。從出現(xiàn)面積比例極值的高度比較，CuSO4活化后鍍膜的厚度總體高于NiCl2活化后鍍膜。

圖6 硅基體及鍍膜試件的SPM高度分析圖Fig.6 SPM height analysis diagrams of silicon matrix and coated specimen

3 結論

（1）在硅基表面化學鍍鎳工藝中，NiCl2和CuSO4均可代替貴金屬離子鹽作為活化試劑，兩者一次鍍膜厚度為4～7μm。

（2）使用CuSO4作為活化劑比NiCl2作為活化劑所鍍鎳膜更為致密，粗糙度也較小，在氯化鈉溶液中耐腐蝕性更好。

（3）為了實現(xiàn)基體鍍膜全覆蓋，兩種活化方法均需繼續(xù)侵蝕、活化、施鍍。