淺談熱分析研究及對《應用地球化學》課程教學改革的意義*

李 南 李 賽 孫浩然 賀海洋 段先哲通訊作者

（1.南華大學化學化工學院 湖南衡陽 421001；2.南華大學資源環境與安全工程學院 湖南衡陽 421001）

引言

人才培養的關鍵要素是課程，其質量直接決定人才的培養質量。為了加快提升高素質人才培養以及本科教育模式，教育部相繼出臺文件，明確提出要以提高質量為主線，創新培養模式，加強一流課程建設，形成培養“金課”過濾“水課”的教學改革氛圍；同時提出了建設五大“一流課程”，包括“一流線下課程”“一流線上課程”“一流線上線下混合式課程”“一流虛擬仿真類課程”和“一流社會實踐類課程”作為當前高校一流本科課程建設和教育教學改革的重要目標，高等教育改革一定要緊跟時代發展，因勢利導，不斷利用現代科技為高等教育服務，為高校師生提供最高效的教學模式和方法，不斷提升我國高校人才培養的質量。因此，專業課程教學內容改革的探索與實踐對于我國高等教育的發展具有重要的現實意義。

《應用地球化學》作為全國高校地質類專業的核心課程之一，是一門運用地球化學基本理論與方法方法來解決人類生存的自然資源與環境質量等實際問題，來解決人類生存的自然資源與環境質量等實際問題，我國未來的礦產勘查和環境保護中不可或缺的重要課程[1]。應用地球化學的課程特點是在強調基本理論的基礎上，更加強調實際技能的培養，突出理論與實際的聯系，尤其強調國際上的新理論，發展新趨勢，新方法的使用。樣品分析技術是該課程中的重要教學內容，是國內外學者進行相關教學研究與改革的重要方向之一。熱分析技術是一種重要的樣品分析技術，能快速準確地測定物質的熔融、晶型轉變、脫水、吸附、分解等物理化學性質，因而在地球化學、能源、化工材料等領域有著廣泛應用[2-3]。專業的課程需要專業的設備和專業的教學模式以及方法，選擇最有效率的教學模式成了高校專業教師的當務之急，需要廣大高校教師不斷摸索和實踐。教學模式不斷需要結合先進的儀器設備，以及結合最前沿的教育學和心理學教學理論，精益求精，不斷提升教學質量和效率，培養適應新時代要求的高素質專業型人才。本文介紹國內外熱分析技術的研究現狀，旨在為《應用地球化學》教學內容進一步的研究與改革提供重要的參考和依據。

一、熱分析技術的國內外研究現狀

熱分析技術是在溫度不同程序控制條件下測定溫度與物質的物理性質（如脫水，熔融-結晶，蒸發，相變、熱分解和反應動力學等）相互關系的一種技術，是非常重要的測試分析方法，廣泛應用于地球化學、能源、化工材料等各個領域。熱分析方法中應用最廣泛的分析方法主要包括如下幾種方法[4-5]：

（1）熱重法（Thermogravimetry，TG）：是一種測量物質質量與溫度之間關系的一種分析方法。熱重法實驗獲得的曲線稱為熱重曲線（即TG曲線）。TG曲線的橫坐標為溫度（或時間），從左至右表示溫度（或時間）的增加，縱坐標為質量，自上而下表示質量的減少。

（2）微商熱重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）：又稱導數熱重法，表征質量變化速率與溫度或時間之間的函數。

（3）差熱分析法（Differential Heat Analysis，DTA）：差熱分析法是指在一定物理和化學變化條件下測量未知物相對具有穩定性質的參比物或標準物在同一環境中的溫度變化程度（增高或降低）。這里的降低表示反應為吸熱，增高表示反應為放熱。換句話說，差熱分析法是一種測量試樣在溫度的程序控制條件下，與一定測量溫度范圍內不發生任何熱效應的參比物質或標準物質之間的溫度差DT與溫度T（或時間t）之間關系的測試分析方法。所表征的曲線的縱坐標和橫坐標分別為DT和T（或t）；該曲線被稱為差熱曲線或DTA曲線，記錄了程序升溫過程中DT與T或t之間的函數關系。

（4）差示掃描量熱法（Differential Scanning Caloretry，DSC）。差示掃描量熱儀所測量的曲線稱DSC曲線，其縱坐標為樣品吸熱或放熱的速率（即熱流率，單位：毫焦/秒），橫坐標為溫度T或時間t。該方法可以測量轉變和反應熱、比熱容、相圖、結晶和反應速率、樣品純度等常見的熱力學和動力學參數。

（5）同步熱分析方法（TG-DTA）：是一種將熱重分析TG與差熱分析DTA同步進行，并在同一次分析測試中同步獲得樣品的熱重與差熱信息的分析方法。待測的物質質量在加熱過程中當被測物質出現汽化、升華、分解產生氣體或失去結晶水的情況時則會發生變化。此時的熱重曲線會有下降的趨勢。通過熱重曲線的分析可以定量測定待測物質發生變化時的溫度，以及通過失重量的分析可以估算物質的失去量。

熱重法（TG）、微商熱重法（DTG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）和同步熱分析方法（TG-DTA）等上述熱分析方法可以用來研究物質的物理和化學變化，獲取包括物質成份、穩定性、化學反應機理、熱力學屬性等重要物理化學性質信息。相比單一的TG或DSC分析方法，同步熱分析儀具有如下顯著優點：（1）能夠消除稱重量、升溫速率一致性、樣品均勻性、流量差異和氣氛壓力等因素影響；（2）TG與DTA曲線對應性更佳，從而使得研究結果更準確[5]。同步熱分析廣泛運用于地球化學、金屬/合金、礦物、含能材料等各種領域。

影響熱分析的因素有很多，例如，坩堝和儀器的影響，以及試樣重量、升溫速率、粒度、填裝情況和氣氛等操作條件的影響[6-8]，但對于同步熱分析的影響因素的研究還依然較少。

二、同步熱分析（TG-DTA）的影響因素

五水硫酸銅（硫酸銅晶體），俗稱藍礬、膽礬或銅礬，是一種典型的含結晶水化合物，在電鍍、印染、顏料、農藥等方面有廣泛應用[9]，是研究同步熱分析影響因素的很好研究對象。下面以五水硫酸銅為例，介紹下同步熱分析（TGDTA）的影響因素。

1.樣品重量的影響

低重量和中重量的五水合硫酸銅晶體DTA出現5個失水吸熱峰，DTG顯示出5個最大的反應速率峰，說明五水硫酸銅在低重量和中重量情況下分五步失去結晶水，而高重量的五水硫酸銅樣品DTA曲線出現三個吸熱峰，TG曲線出現三個明顯的臺階，說明高重量情況下分三步失去結晶水。隨著試樣量的增多和內部傳熱時間增加，產生的溫度梯度則會增大，DTA峰形就會擴張，分辨率下降，峰頂溫度會向高溫方向移動（即更大的溫度滯后性）。此外，根據差熱峰對應失水溫度對失重曲線進行的數據分析，表明低重量對綜合熱分析儀的靈敏度要求較高，得出的數據與理論誤差比較大，中重量和高重量的失重數據與理論失重誤差小。對于一些熱感度和失重率低的物質，樣品用量可多些，但試樣用量的多少，應控制在熱重分析儀靈敏度范圍內。

2.升溫速率的影響

DTA和DG曲線顯示升溫速率增加，即單位時間產生的熱效應大，產生的溫度差也越大，峰就越高。由于升溫速率增大，熱慣性也越大，五水硫酸銅每一步失水外推起始溫度也越高。此外，曲線形狀也有很大變化：升溫速率增大時，則峰變高變寬。升溫速率增加，靈敏度增大，同時，分辨率降低。升溫速率變大時，使得達到熱力學平衡時的溫度變大，溫度出現滯后現象，峰整體向高溫方向移動。失重數值基本沒影響。對于導熱性差的試樣，其升溫速率在儀器靈敏度高時可以適當降低，反之則應加快升溫速率。

3.樣品粒度的影響

研磨后的五水合硫酸銅晶體DTG有3個失水吸熱峰，DT曲線有3個明顯臺階，說明失水分三步進行，原因可能是研磨破壞了五水硫酸銅的晶體結構，使得比較弱的化學鍵斷裂。對失重階段有影響，使得失重曲線有三個明顯的臺階，但對失重數值基本沒影響。

綜上可知，樣品重量、升溫速率和樣品粒度等對于樣品同步熱分析有著重要影響，主要表現在：

（1）試樣量越大，內部傳熱時間越長，產生的溫度梯度則越大，DTA峰形就會變寬，溫度滯后會更嚴重；對于一些熱感度和失重率低的物質，樣品用量可適度增加，但樣品的使用量應控制在熱重分析儀的靈敏度范圍內。

（2）相對中質量和高質量，低質量失重數據與理論誤差比較大。

（3）對TG曲線測定影響最大的因素是升溫速率。當升溫速率增加，溫度差則會變大以及峰值變高，熱慣性越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。升溫速率變大時，導致溫度出現滯后現象，峰整體往高溫方向運移。失重數值基本沒影響；升溫速率的合理選擇是提升測試精度的一個關鍵因素，但也與試樣本身性質有關。導熱性較差的樣品，在記錄儀靈敏度高時可以將升溫速率適當降低，反之則應提高升溫速率。

（4）對晶體進行研磨可能破壞晶體的結構，導致比較弱的化學鍵斷裂，從而影響熱重-差熱的分析結構。

結語

《應用地球化學》是一門運用地球化學基本理論與方法來解決人類生存的自然資源與環境質量等實際問題，在我國未來的礦產勘查和環境保護中不可或缺的重要課程。樣品分析技術是該課程中的主要教學內容，是國內外學者進行相關教學研究與改革的重要方向之一。熱分析技術是一種重要的樣品分析技術，在地球化學、能源、化工材料等領域得到廣泛運用。專業的課程需要最專業的教學方法來輔助這門課程的發展與應用，不斷銳意進取，培養更多的熱分析技術相關專業人才隊伍，以便更好地為我國的現代化建設服務。熱分析方法中應用最廣泛的主要包括熱重法（TG）、微商熱重法（DTG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）和同步熱分析方法（TG-DTA）等分析方法，其中同步熱分析方法（TG-DTA）是前沿新穎的分析方法。相比單獨的TG或DSC方法，同步熱分析方法具有消除稱重量、升溫速率一致性、樣品均勻性、流量差異和氣氛壓力等因素影響、TG與DTA曲線對應性更佳以及研究結果更準確的優點。影響熱分析的因素有很多，但對于同步熱分析的影響因素的研究還依然較少。樣品重量、升溫速率、樣品粒度對同步熱分析有著重要的影響，因此在同步熱分析實驗過程中，需要考慮這些因素的影響。熱分析技術的研究對《應用地球化學》“樣品分析技術”教學內容的研究與改革具有重要意義。