聚乙二醇改性角蛋白對羊毛織物的功能整理

苑 超，周愛暉，向 宇，王利濤，袁久剛，范雪榮

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122； 2.福建省纖維檢驗中心，福建 福州 350008)

羊毛織物以其優良的彈性，不易沾污等特性，廣泛用于高檔紡織服裝，深受消費者青睞。但是毛織物也存在一些難以克服的缺點，如易氈縮、易起毛起球，其表面疏水性強，易起靜電，而且長時間的晾曬或陽光照射下，容易出現泛黃等。這些缺陷為羊毛織物日常護理帶來了極大的不便。因此，需要對羊毛織物進行整理加工，以提高羊毛織物的服用性能。

同時，每年我國廢棄的毛發資源數以萬噸計，不僅浪費了資源，還會造成環境污染。通過合理提取利用這些廢棄毛發中的角蛋白，既可以提高廢棄羊毛的利用價值，而且所提取的角蛋白分子不僅具有良好的親水性，還富含胱氨酸等功能性多肽以及芳香類氨基酸等抗紫外基團[1]，將其用于織物整理可以一舉兩得。陳莉萍等[2]從廢棄羊毛中提取角蛋白，制備角蛋白織物整理劑整理棉織物，整理后改善了棉織物透濕性、穿著舒適性，也提高了棉織物的折皺回復性、硬挺度和力學性能。鄭君紅等[3]從廢棄羊毛中提取角蛋白，然后將其涂敷于經堿減量處理后的滌綸織物表面，經整理后的滌綸織物其透濕率、回潮率和抗靜電性能均有大幅改善。王慧玲等[4]將羊毛角蛋白溶液與抗紫外線試劑來改性水性聚氨酯(PU)膜，改性后的PU膜獲得了更好的透濕性和防紫外線性能。因此，若能將角蛋白涂覆到羊毛織物上，將提高羊毛資源的利用率和應用價值。研究發現，再生角蛋白的力學性能較差，直接用角蛋白作涂層劑整理織物，會出現手感發硬、牢度較差等問題[5]。所以需要對角蛋白進行特殊的改性，之后與水性聚氨酯(WPU)等成膜性能良好的物質進行復合，才能提高角蛋白成膜性能和手感。

基于此，本文擬采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)接枝改性羊毛角蛋白，然后與WPU共混制備涂層劑。使用PEGDMA改性角蛋白，不僅可以改善角蛋白的親水性能，提高其成膜能力，而且PEGDMA的主體結構聚乙二醇(PEG)即為合成聚氨酯的中間體，因此二者相容性應較好。將PEG改性角蛋白(PEG-g-KER)與WPU共混，彼此增強，對羊毛織物進行涂層整理，以期提高涂層織物的綜合服用性能。這對羊毛纖維及角蛋白資源的有效利用具有較好的啟示。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羊毛(直徑約25 μm)；華達呢(面密度200 g/m2)；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(≥98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；水性聚氨酯(工業級，江蘇瑞洋安泰新材料科技有限公司)；環偶氮脒類引發劑(≥98%，上海源葉生物科技有限公司)；其他試劑均購自國藥集團。

SU1510掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)；DSA25接觸角測量儀(德國Kruss公司)；YG401 G馬丁代爾耐磨儀(寧波紡織儀器廠)；Y(B)089D型洗衣機(溫州大榮紡織儀器有限公司)；A076 PhabrOmeter織物手感測試儀(美國欣賽寶科技公司)；HD026NS電子織物強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；UV-2000F紫外線透過率測試儀(美國Labsphere公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 PEG-g-KER/WPU共混涂層液制備

將脫脂羊毛粉粹，按照Jiang等[6]的方法，在還原環境下將羊毛粉加入至氯化膽堿/尿素低共熔體系中，溶解羊毛。待反應溶液冷卻后，向其中加入一定量的PEGDMA和環偶氮脒類引發劑(小于羊毛質量的1%)，升溫至70 ℃反應3 h。反應完成后用去離子水透析數天，直至電導率保持不變時透析完全。將透析液離心過濾，使用聚乙二醇20000濃縮，得到PEG改性角蛋白(PEG-g-KER)濃溶液，并以稱量法計算溶液濃度。加入不同質量的PEG-g-KER與WPU制備復合乳液，二者質量比分別為1∶2、1∶1、2∶1、4∶1，并不斷攪拌均勻。

1.2.2 還原預處理

配置0.1 mol/L的L-半胱氨酸，浴比1∶50，加入5 g羊毛原毛織物，于60 ℃恒溫水浴反應1 h，反應結束后取出，用水清洗、晾干。

1.2.3 羊毛織物涂層整理

將預處理后的織物浸漬于整理液中約3 min，二浸二軋，帶液率90%，然后80 ℃預烘10 min，160 ℃焙烘2.5 min。

1.3 涂層織物性能表征

1.3.1 織物的表面形態觀察

利用SU1510掃描電子顯微鏡觀察整理前后羊毛織物表面形態。放大倍數為3 000倍。

1.3.2 潤濕性能

滴30 μL液體于織物表面，待水滴在布面上自然鋪展3 s后，記錄潤濕區域大小。

1.3.3 抗起毛起球性能

參照GB/T 4802.2—2008《紡織品 織物起毛起球性能的測定 第2部分：改型馬丁代爾法》，采用YG401G馬丁代爾耐磨儀，設定摩擦次數1 500次，分別在第250、500、750、1 000、1 500次時對織物進行評級。

1.3.4 面積氈縮率

根據IWS Test Method 31《可機洗羊毛的防縮測試》和ISO 6330—2012《紡織品 織物試驗用家庭洗滌和烘干程序》，測量洗滌前后織物尺寸，并計算織物的面積氈縮率。

S=LS+WS-LS×WS/100%

式中：S為平均面積氈縮率，%；LS為平均長度尺寸變化率，%；WS為平均寬度尺寸變化率，%。

1.3.5 織物風格測試

參照AATCC 202—2012《織物相對手感測試》，采用PhabrOmeter(法寶儀)測試整理前后織物的風格。

1.3.6 斷裂強度和斷裂伸長率

用HD026NS電子織物強力儀參照ASTM D5035—1995(2003)《織物拉伸斷裂強力及伸長(條樣法)》進行測試。

1.3.7 防紫外線性能

采用UV-2000F紫外線透過率測試儀，參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試織物的防紫外線性能。

2 結果與討論

2.1 羊毛纖維表面形貌

對不同方法處理后的羊毛織物進行表面形態觀察，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，未處理的原毛纖維，其鱗片層清晰可見，邊緣呈現鋒利的尖角狀。還原處理之后，明顯可見纖維表面掛有被剝落的鱗片，鱗片層被破壞，有不同程度的起翹。相較圖1(a)(b)，圖1(c)纖維表面光滑程度增加，纖維被整理劑很好地包覆，鱗片邊緣被鈍化，間隙被薄膜封閉。可見預處理與涂層整理均具有效果。

2.2 涂層織物的潤濕性能

對不同方法處理前后的羊毛織物進行水滴潤濕效果拍照，不同處理條件織物潤濕效果結果如圖2所示。

圖2 不同處理條件下織物潤濕效果Fig.2 Fabric wetting effect under different treatment conditions.(a) Untreated fabric;(b) Reduction pretreatment fabric;(c)WPU coated fabric;(d) PEG-g-KER coated fabric;(e) m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2 coated fabric;(f) m(PEG-g-KER)∶m(WPU)= 1∶1 coated fabric

從圖2可以看出，原布表面水滴不滲透，在布面維持水滴狀(圖2(a))，這是因為羊毛鱗片表層具有疏水性極強的類脂結構，并且其表面粗糙，進一步加大了疏水性。經預處理的織物(圖2(b))，部分鱗片結構遭到破壞，疏水性降低，待水滴滴落至布面1 s后緩慢滲透。僅用WPU處理，可見潤濕面積增大，但水滴多直接滲透于布面以下，這與WPU分子結構中含有的醚氧親水基團有關，因此潤濕性稍有增強。經過PEG-g-KER處理后可見潤濕面積明顯增大，且水滴鋪展開來。這是由于PEGDMA中含有非離子性的親水醚鍵，接枝改性的角蛋白潤濕性能極好，因此涂層整理大幅度提升了織物表面的潤濕性能[7]。將PEG改性蛋白與WPU二者共混后進行涂層得到的織物(圖2(e)(f))潤濕性能也優于圖2(a)～(c)所示。綜合來看，PEG-g-KER和WPU共混得到涂層劑能夠顯著提高織物的親水性能，其中PEG-g-KER在潤濕性中起主導作用。

2.3 織物氈縮性能

經過測試，未處理織物的氈縮率達到了21.5%，還原處理織物的氈縮率為8.4%，PEG-g-KER涂層織物和WPU涂層織物分別為7.8%和5.23%，而PEG-g-KER和WPU共混涂層織物的氈縮率變化更為明顯，PEG-g-KER與WPU質量比分別為1∶2、1∶1、2∶1、4∶1時，氈縮率分別為0.23%、0.56%、0.65%、0.87%。

由氈縮性能測試結果分析可知，因為定向摩擦效應的存在，不經任何處理的原布氈縮率達到21.5%。當織物經還原處理后，二硫鍵發生一定程度的斷裂，一部分鱗片層被破壞，從而氈縮率降低。而涂層整理后，織物的防氈縮效果產生了明顯提升，并且PEG-g-KER和WPU共混涂層織物的防氈縮效果明顯好于2個組分單獨涂層織物，推測其原因為，共混涂層劑在纖維表面吸附后，主要依靠WPU成膜固定，而PEG-g-KER親水性更好，在水洗時易吸濕溶脹，使得纖維表面的薄膜厚度增加，對鱗片層間的縫隙填充更充足，在織物表面鋪展的更均勻、對鱗片層的包裹效果更好；同時，涂層后的纖維浸入水中后，由于纖維間的靜電斥力和表面親水性增加，因此纖維在水中是分散的、不易聚集(意味著防縮)[8]。由此可見，PEG-g-KER和WPU發揮了協同作用。

2.4 織物斷裂強力和斷裂伸長率

對不同方法整理前后織物斷裂強力及斷裂伸長率進行測試，不同織物的斷裂強力及斷裂伸長率測試結果如圖3所示。

注：a—未處理織物；b—還原預處理織物；c—PEG-g-KER涂層織物；d—WPU涂層織物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂層織物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂層織物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂層織物；h—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂層織物。圖3 不同織物的斷裂強力及斷裂伸長率Fig.3 Breaking strength and elongation of different fabrics

從圖3可以看出，經過還原預處理后的羊毛織物，纖維表面鱗片中的二硫鍵被破壞，因此其強力受到一定程度損傷，致使斷裂強力下降。涂層整理后，由于涂層劑的成膜性，對其強力有一定修復作用，從而使得織物的斷裂強力增大。PEG-g-KER與WPU共混整理使涂層織物的斷裂強力較WPU整理下降，但是仍然高于還原處理后的毛織物。這是因為雖然角蛋白經過PEG改性，提升了與WPU的相容性，但是它與WPU的性質仍然不一樣，在共混過程中對WPU膜的均勻一致性產生了影響，致使涂層織物整體的斷裂強力降低[9]。

在還原預處理后，羊毛纖維部分鱗片遭到剝蝕，而且二硫鍵的破壞使羊毛整體交聯度下降，分子鏈間更易產生相對滑移，加之強力下降，原毛的斷裂延伸性增加。經過涂層整理后，纖維表面親水性增加，而且織物表面成膜，這導致纖維的滑移受限，因此，與還原預處理織物相比，涂層整理導致織物的斷裂延伸性降低，其中WPU處理后織物的斷裂延伸率下降最多，加入角蛋白形成的復合涂層整理，織物斷裂延伸率稍有回升，并隨著角蛋白的含量增大，斷裂延伸率增加。

2.5 抗起毛起球性能

整理前后織物抗起毛起球評級如表1所示。由表1可以看出，未經任何處理的羊毛織物經過1 000次摩擦后，織物表面已經發生了明顯的起毛起球現象，這是因為鱗片結構的完整性、優良的彈性都使得纖維末端容易糾纏形成毛球，而且較高的強力以及斷裂伸長率使其無法迅速剝落，因此原毛織物的起毛起球現象比較嚴重，只有2級水平。經過還原處理后，織物起毛起球情況從2級升到3級，這是因為還原處理破壞了鱗片層中的二硫鍵，降低了定向摩擦效應，同時也降低了纖維的強力，所以一定程度上提高了織物抗起毛起球能力[10]。相對而言，WPU涂層織物表現出了非常好的抗起毛起球性能，即使經歷500次摩擦，織物依舊保持平整狀態，而其余樣品均出現小幅度的起球現象。這是因為涂層整理在纖維表層形成交聯網狀薄膜，減少纖維之間的移動穿插，使纖維頭端附著在紗線表面，在發生摩擦時不易起球。復合涂層整理后織物的抗起毛起球性能隨著WPU的含量增多而有所提高，說明PEG-g-KER的加入降低了WPU膜的均一性。

表1 不同織物的抗起毛起球評級表Tab.1 Anti pilling rating table of different fabrics 級

2.6 織物的風格和手感

織物的風格和手感測試結果見圖4。

注：a—未處理織物；b—還原預處理織物；c—PEG-g-KER涂層織物；d—WPU涂層織物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂層織物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂層織物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂層織物；h— m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂層織物圖4 不同織物的硬挺及光滑性能Fig.4 Stiffness and smoothness of different fabrics

注：a—未處理織物；b—還原預處理織物；c—PEG-g-KER涂層織物；d—WPU涂層織物；e—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶2涂層織物；f—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=1∶1涂層織物；g—m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=2∶1涂層織物；h— m(PEG-g-KER)∶m(WPU)=4∶1涂層織物圖5 織物的懸垂系數和折皺回復性Fig.5 Drape coefficient and crease recovery of fabric

經過處理后的織物較原織物而言，在涂層整理及水洗揉搓時，織物結構變得進一步緊密，硬挺程度出現小幅提升，則對應柔軟性有所下降。懸垂系數隨著硬挺程度的增加而增加，懸垂性能下降。織物光滑度都有不同程度的提升，說明織物經處理后鱗片結構改變，階梯狀的表面相對變平整，再經涂層覆蓋，凹陷處被填充，手感變光滑。總體上織物的美感系數升高，適宜做硬挺、有身骨的服飾面料[11]。

2.7 涂層織物的防紫外線性能

紫外線防護系數UPF值可直觀地表示織物的防紫外線性能好壞。當織物的UPF值>40且UVA的透射比<5%時，即稱為合格的防紫外線紡織品；當織物的UPF值>50時，織物具有良好的防紫外線效應。不同處理條件所得織物的防紫外線能力如表2 所示。

表2 不同織物的防紫外線性能Tab.2 UV resistance of different fabrics

從表2可以看出，經處理后的織物UPF值均有顯著提升。根據AS/NZS 4399—1996《織物防紫外線的測試》標準，以上布樣除未處理外均滿足合格的防紫外線紡織品要求。由于原布織物的結構松散，空隙較多，因此紫外線的透過率較高。通過還原預處理后羊毛織物結構發生了變化，在水洗揉搓等過程中，緊度增加、空隙減少，紫外線不易穿透，防護性能加強。經涂層整理后，紫外線防護性能進一步提高，這是因為共混涂層劑在纖維表面形成的聚合物薄膜能有效的填充和封閉纖維孔隙，同時，PEG-g-KER中含有的芳香族氨基酸，對中遠波段紫外線也有很好的吸收作用[12]。除此之外，PEG-g-KER及WPU結構中含有長鏈骨架為親水性的醚氧基，彼此間可與羊毛織物—NH2、—OH等形成大量氫鍵，已有的研究[13-14]認為，分子結構中的氫鍵能將轉化紫外光為熱能釋放，從而增強防護性能。

3 結 論

本文研究用聚乙二醇改性角蛋白/水性聚氨酯共混涂層液整理經過還原預處理后的羊毛織物。織物經過涂層后，鱗片層發生鈍化，聚乙二醇改性角蛋白/水性聚氨酯在纖維表面形成一層薄膜覆蓋，由于聚乙二醇改性角蛋白和水性聚氨酯本身都含有親水性基團，因此織物的親水性和潤濕能力得到明顯提升；同時減弱了定向摩擦效應，使織物氈縮率從21.5%降低到1.0%以下；抗起毛起球性能改善，經過1 500次摩擦后起毛起球等級保持在3級，且手感變光滑；織物的防紫外線性能也得到了提升，UPF值從36.67上升至100以上，最大可達147.33。聚乙二醇改性角蛋白和水性聚氨酯共混可以發揮協同作用，通過交聯吸附在纖維表面，提高了織物的綜合服用性能。