亞麻基活性炭纖維的制備及其對(duì)甲基橙吸附性能的研究

曹向禹，田俊陽，李維鑫

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學(xué) 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

印染廢水作為較難處理的工業(yè)廢水之一，具有成分復(fù)雜，色度大、可生化性差，降解困難的特點(diǎn)[1]。甲基橙(Methyl Orange, MO)是一種常見的使用廣泛的水溶性偶氮類染料，其母體結(jié)構(gòu)及衍生物是印染工業(yè)廢水中主要的污染源。目前，針對(duì)印染廢水的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物法以及多種方法聯(lián)合[2-3]。盡管許多技術(shù)如膜分離、化學(xué)沉淀、電化學(xué)、高級(jí)氧化法[4-6]已經(jīng)成功應(yīng)用于印染廢水的凈化，但是受制于成本、吸附效率等因素，一直難以滿足工業(yè)水處理的需求。吸附法因其操作簡(jiǎn)便、成本低廉、吸附效率較高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是處理印染廢水最具競(jìng)爭(zhēng)力的方法之一[7]。

活性炭纖維(Activated Carbon Fiber，ACF) 是續(xù)粉狀和粒狀活性炭之后的第三代高效優(yōu)良的吸附材料，具有較高的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面有大量的含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)[8]。ACF可以被加工成紗、布以及氈等形狀，吸附再生后仍能保持較高的吸附性能，在環(huán)保領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前，ACF主要由有機(jī)合成纖維制備，如聚芳酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、黏膠纖維、酚醛樹脂[9-10]。在ACF制備過程中，存在原料選取昂貴、制備能耗較大、產(chǎn)品產(chǎn)率較低等諸多弊端。為了拓寬ACF前驅(qū)體的原料，已有人初步探討了用廢舊紡織品來制備ACF[11-12]，獲得了較好的研究成果。這對(duì)于擴(kuò)大ACF原料的來源、紡織品廢棄物資源化開發(fā)利用具有很重要的意義。

本文以廢舊亞麻織物(Waste Flax Fabric, WFF)為原料，H3PO4-(NH4)2HPO4為復(fù)合活化劑，利用微波輻射-超聲波浸漬法制備亞麻基活性炭纖維(Flax Activated Carbon Fiber, F-ACF)，并對(duì)F-ACF結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析；同時(shí)以MO染料模擬印染廢水，考察吸附時(shí)間、pH值、F-ACF投加量、初始質(zhì)量濃度等條件對(duì)F-ACF飽和吸附性能的影響，以期為綠色低成本的ACF的開發(fā)及其對(duì)偶氮類染料的吸附應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

材料：選取某亞麻公司生產(chǎn)過程中的廢棄織物，經(jīng)浸泡洗滌、除雜，干燥，裁剪后備用。

主要試劑：甲基橙(天津市化學(xué)試劑一廠)，磷酸、磷酸氫二銨、鹽酸、氫氧化鈉(AR)。

儀器：BS223S型電子天平、DZF-7050型真空干燥箱、SK2200LHC型超聲波儀、ML08S-2B型微波化學(xué)反應(yīng)器(南京匯研微波系統(tǒng)有限公司)；SHA-2型水浴振蕩器、7600-1 CRT紫外可見分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)；S-3400 型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Spectrum One 型紅外光譜儀(美國(guó)珀金動(dòng)亂爾默儀器有限公司)；D8-FOCUS 型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)。

1.2 F-ACF的制備

稱取8 g WFF，與30% (NH4)2HPO410 mL和20% H3PO430 mL混合，置于超聲波儀(控制條件：53 kHz，100 W)下浸漬一定時(shí)間，經(jīng)干燥后，放入微波反應(yīng)器中，同時(shí)通入氮?dú)饬鳎刂乒β蕿?00 W，輻射時(shí)間為10 min，得到F-ACF粗產(chǎn)品，然后經(jīng)蒸餾水多次清洗至濾液pH值為6～7，置于378 K烘箱中干燥備用。

1.3 MO染液的吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的F-ACF，投入到裝有50 mL一定濃度MO染液的錐形瓶中，在一定的溫度、pH值下，震蕩、過濾，采用分光光度計(jì)在464 nm處測(cè)定MO染液的剩余吸光度，分別由式(1) (2)計(jì)算MO去除率、吸附量。

(1)

(2)

式中：η為MO去除率，%；C0為MO染液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為剩余染液質(zhì)量濃度，mg/L；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g;V為MO染液體積，L；m為F-ACF質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維的表征

2.1.1 表面形貌分析

WFF與F-ACF的SEM照片見圖1。從圖1(a)可以看出，亞麻織物原料的表面粗糙且有折皺，有清晰的纖維結(jié)構(gòu)，纖維與纖維之間存在明顯的空隙。從圖1(b)可以觀察到制備的F-ACF表面有大小不一被腐蝕的孔洞，部分地方出現(xiàn)凹陷。與原料相比，F(xiàn)-ACF纖維束基本結(jié)構(gòu)及形態(tài)并未受到明顯改變。

圖1 WFF與F-ACF的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of the WFF and F-ACF(×2 000)

2.1.2 紅外化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

WFF與F-ACF的FTIR譜圖見圖2。可知，在波數(shù)為 3 330、2 904、1 630、1 162 cm-1等處出現(xiàn)了原料WFF的特征譜帶； F-ACF的譜圖可知，在波數(shù)為3 428 cm-1處出現(xiàn)了羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰，峰寬且強(qiáng)度大，推測(cè)是羥基締合作用的結(jié)果；1 395 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H彎曲振動(dòng)。與原料WFF譜圖相比，F(xiàn)-ACF譜圖的吸收峰的強(qiáng)度和數(shù)量均發(fā)生了改變，但吸收峰的形態(tài)變化不大，在1 620、1 163 cm-1等處仍然保留了纖維素結(jié)構(gòu)骨架的部分特征峰，說明制備過程并沒有完全破壞原料的結(jié)構(gòu)，與SEM的表面微觀形貌分析結(jié)果相吻合。因此，可以分析，F(xiàn)-ACF材料表面具有豐富的羥基、羧基及酯基等含氧官能團(tuán)。

圖2 WFF與F-ACF的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the WFF and F-ACF

2.1.3 微晶結(jié)構(gòu)分析

WFF與F-ACF的XRD譜圖見圖3。可知，在2θ=22°，2θ=25°附近，WFF和F-ACF均出現(xiàn)了較為明顯的(002)晶面衍射峰[13]。與WFF相比，F(xiàn)-ACF纖維的XRD衍射角變大，衍射峰面積變小且強(qiáng)度較弱，并向右偏移。由此分析F-ACF具有較小的微晶結(jié)構(gòu)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序化程度較大，比表面積較大。

圖3 WFF與F-ACF的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the WFF and F-ACF

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

稱取0.15 g F-ACF投加到裝有50 mL、初始質(zhì)量濃度是500 mg/L的MO染液的錐形瓶中，pH值調(diào)節(jié)至7左右，在298 K的條件下，振蕩10、30、60、90、120、150、180 min，過濾后測(cè)定其吸光度，考察吸附時(shí)間對(duì)F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。可知，MO的吸附量和去除率隨著吸附時(shí)間的增加而增加，在120 min之前，吸附量、去除率上升明顯，吸附120 min后基本達(dá)到吸附平衡。F-ACF表面的吸附位點(diǎn)較多，MO迅速附著在F-ACF表面，吸附量增加顯著；吸附一定時(shí)間后，F(xiàn)-ACF表面吸附位點(diǎn)接近飽和，吸附進(jìn)入F-ACF內(nèi)部擴(kuò)散階段，MO分子會(huì)通過F-ACF表面進(jìn)入中孔及微孔[14]。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Effect of time on the adsorption performance

2.2.2 pH值的影響

將0.15 g的F-ACF加入到裝有50 mL、初始質(zhì)量濃度是500 mg/L的MO染液的錐形瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH將染液pH值分別調(diào)節(jié)至2、4、6、8、10，在298 K的條件下，振蕩120 min，過濾后測(cè)定其吸光度，考察pH值對(duì)F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。可知，MO的吸附量和去除率隨著pH值的增加而逐漸減小，在較低的pH值下有較好的吸附效果。當(dāng)pH值低于4時(shí)，MO的吸附量最大為218.613 mg/g，MO的去除率可高達(dá)97.94%，F(xiàn)-ACF對(duì)MO染液的吸附效果很好，分析可能是因?yàn)镕-ACF表面含有豐富的羧基、羰基及羥基等親質(zhì)子性的含氧官能團(tuán)[15]，染料分子負(fù)電荷量降低，從而有利于F-ACF吸附染料分子，同時(shí)，MO結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷容易與F-ACF表面的正電點(diǎn)位結(jié)合，在一定程度上促進(jìn)了F-ACF對(duì)MO的吸附。當(dāng)pH值高于4，染料負(fù)電荷點(diǎn)位增多，磺酸根可與OH-競(jìng)爭(zhēng)吸附正電荷位點(diǎn)[16]，導(dǎo)致MO的吸附容量和去除率略有下降。

圖5 pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of pH value on the adsorption performance

2.2.3 MO染液初始質(zhì)量濃度的影響

稱取0.15 g F-ACF投加到裝有50 mL、MO染液初始質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400、500、600 mg/L的錐形瓶中，將pH值調(diào)節(jié)至7左右，在298 K的條件下，振蕩120 min，過濾后測(cè)定其吸光度，考察染液初始質(zhì)量濃度對(duì)F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。在F-ACF投加量一定時(shí)，增大MO染料初始質(zhì)量濃度，F(xiàn)-ACF對(duì)MO染料的吸附量增大，去除率減小。當(dāng)MO染料初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，體系中F-ACF表面的吸附點(diǎn)位相對(duì)于MO分子是過量的，二者可以迅速發(fā)生吸附作用，F(xiàn)-ACF的去除率較高；隨著MO染料質(zhì)量濃度的增加，F(xiàn)-ACF表面的吸附量逐漸增大且趨于平衡。在F-ACF質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，即使MO染料達(dá)到600 mg/L的高質(zhì)量濃度，其去除率也超過了92%。

圖6 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption performance

2.2.4 F-ACF投加量的影響

分別稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 gF-ACF投加到裝有50 mL、初始質(zhì)量濃度是500 mg/L的MO染液的錐形瓶中，將pH值調(diào)節(jié)至7左右，在298 K的條件下，振蕩120 min，過濾后測(cè)定其吸光度，考察F-ACF投加量對(duì)F-ACF吸附性能的影響，結(jié)果如圖7所示。可知，隨F-ACF的投加量的增加，MO去除率增加，吸附量減小。當(dāng)F-ACF投加量由1 g/L增加到5 g/L時(shí)，去除率由90.23%增加到98.51%，而吸附容量卻從425.615 mg/g下降到96.96 mg/g，其原因可能是，F(xiàn)-ACF的投加量越少，單位質(zhì)量F-ACF所包圍的MO分子越多，吸附傳質(zhì)動(dòng)力越大，MO分子越容易與F-ACF表面的活性點(diǎn)位結(jié)合，吸附量就越高；當(dāng)增加F-ACF投加量時(shí)，由過量的吸附劑提供充足的吸附點(diǎn)位發(fā)生重疊或者聚集，使得F-ACF的利用率降低，致使吸附容量降低[17]。兼顧應(yīng)用成本與去除效果，實(shí)驗(yàn)選擇F-ACF的投加量為3 g/L。

圖7 F-ACF質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.7 Effect of F-ACF dosage on adsorption performance

2.3 熱力學(xué)分析

在298、303、308 K下，MO染液質(zhì)量濃度與吸附量的關(guān)系如圖8(a)所示。由圖8(a)可知，在相同的質(zhì)量濃度下，溫度越高，吸附量越大。其原因可能是，溫度的增加一方面起到擴(kuò)孔作用，使得F-ACF內(nèi)部孔隙發(fā)生膨脹，更主要的是F-ACF表面具有大量的含氧官能團(tuán)，能夠與離子化的MO分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合，這種不可逆吸附會(huì)隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來擬合分析ACF對(duì)MO染料的熱力學(xué)模型，其擬合結(jié)果見圖8(b)(c)，相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)見表1。

根據(jù)圖8線性擬合結(jié)果以及表1擬合系數(shù)R2可知，相同溫度下與Freundlich擬合模型相比，Langmuir擬合系數(shù)R2均高于Freundlich擬合系數(shù)，擬合度較優(yōu)，與理想狀態(tài)下的單分子層吸附相接近。 Langmuir擬合模型計(jì)算的飽和吸附量qm隨溫度的升高而升高，這表明溫度對(duì)飽和吸附量有促進(jìn)作用。通過熱力學(xué)分析表明Langmuir模型能較好地描述F-ACF對(duì)MO染液的吸附作用。對(duì)于Langmuir吸附等溫模型，常用分離因數(shù)RL來判斷吸附過程進(jìn)行的難易程度[18]。通過計(jì)算，在298、303、308 K下F-ACF的分離因數(shù)RL分別為0.510、0.467、0.410，這表明在上述條件下，F(xiàn)-ACF對(duì)MO染液的吸附屬于優(yōu)惠吸附，吸附過程進(jìn)行較容易[19]。

圖8 F-ACF對(duì)甲基橙的吸附等溫線線性擬合曲線Fig.8 The adsorption isotherm fitting curve of methyl orange on F-ACF.(a)Adsorption isotherm；(b)Langmuir；(c) Freundlich

表1 2種吸附模型參數(shù)比較Tab.1 Comparison of fitting parameters of two adsorption models

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

在298 K，初始質(zhì)量濃度為400、500、600 mg/L時(shí)，F(xiàn)-ACF對(duì)MO染液吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系如圖9(a)所示。由圖9(a)可知，在相同的吸附時(shí)間下，初始質(zhì)量濃度越大，吸附量越大，其原因可能是，初始質(zhì)量濃度增加使得MO分子與F-ACF接觸的概率增加，使得吸附量變大。

選用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)及內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)MO的吸附行為進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9(b) (c)(d)所示，相關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。由表2可知，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程理論平衡吸附量更接近實(shí)際吸附量，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)R2接近1，擬合結(jié)果表明，F(xiàn)-ACF對(duì)MO的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附[20]，與熱力學(xué)分析結(jié)果一致。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的線性相關(guān)系數(shù)R2較高，且擬合直線不經(jīng)過原點(diǎn)，這表明MO分子在F-ACF顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率較慢，是F-ACF對(duì)MO的吸附過程的控制步驟。

圖9 F-ACF對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Adsorption kinetic model of methyl orange on F-ACF.(a)Curve of the qt-t under different concentrations；(b) Pseudo-first order kinetic model；(c) Pseudo-second order kinetic model；(d) Internal diffusion adsorption model

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 The fitting parameters of adsorption kinetic model

3 結(jié) 論

①紅外光譜分析證明亞麻基活性炭纖維表面具有羥基、羧基、酯基等含氧官能團(tuán)，X射線衍射及掃描電鏡結(jié)果表明亞麻基活性炭纖維微晶尺寸較小，孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。

②系統(tǒng)考察了吸附時(shí)間、pH值、亞麻基活性炭纖維投加量、初始質(zhì)量濃度對(duì)甲基橙染料模擬廢水吸附性能的影響，亞麻基活性炭纖維的吸附結(jié)果表明，亞麻基活性炭纖維是吸附甲基橙染料的理想材料，在298 K時(shí)，亞麻基活性炭纖維對(duì)于初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的甲基橙染料模擬廢水吸附量為154.525 mg/g，甲基橙去除率為94.57%。

③吸附熱力學(xué)分析結(jié)果表明，亞麻基活性炭纖維對(duì)甲基橙染料模擬廢水的吸附過程與Langmuir擬合效果較好，說明亞麻基活性炭纖維對(duì)甲基橙分子的吸附過程傾向于單分子層吸附，主要由于亞麻基活性炭纖維表面含氧官能團(tuán)能夠與甲基橙分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合的緣故；吸附動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述亞麻基活性炭纖維對(duì)甲基橙的吸附過程，該吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附；內(nèi)部擴(kuò)散模型的分析結(jié)果表明，內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附過程的控制步驟。