凈水除磷基質的綜合篩選與長效建模預測

王明玉，朱琳，王鵬

中國科學院大學

點源和面源的含磷污染物經地表徑流匯入河流、湖泊，同時可入滲地下，造成地表水與地下水污染[1-2]。《2019 中國生態環境狀況公報》顯示，總磷是黃河及其他河流、大型湖泊（水庫）的主要污染指標之一。研究表明，磷濃度高于0.02 mg/L 時，會促使藻類大量生長，對供水安全與水生態系統造成嚴重危害[3-4]，因此科學有效地開展水環境磷污染治理是當務之急。對于農村生活污水、含低濃度磷的污水處理廠尾水以及農業面源導致的磷污染地表水與地下水，由于磷濃度不高，可運用生態型基質的除磷技術進行凈化處理。已有研究表明，基質是人工濕地、人工快滲系統及小型分散性污水一體化凈化裝置等除磷效果的決定因素[5-8]，找尋高效、經濟、持久的基質材料是除磷技術有效實施的前提和基礎[9]。

目前關于除磷基質的研究主要集中在通過合成新基質[10-11]、基質改性[12-13]、基質組合[14-15]來提升除磷效果，或是探索基質的除磷機理[16]，以及各種因素[3,13]對基質除磷效果的影響方面，但鮮見針對缺少碳源的微污染含磷水體除磷效果的深入研究，尤其是缺少針對該類水體在不同磷濃度下高效與長效除磷基質材料篩選的研究。筆者選取電氣石陶粒、赤泥陶粒、凹凸棒石、硅膠、海綿鐵、活性炭、火山巖、沸石8 種基質，通過磷靜態吸附試驗優選基質進行柱狀滲流試驗，依據試驗數據擬合其出水磷濃度統計模型，選擇適宜模型預測基質除磷的長效性，并依據基質微觀結構及柱狀滲流試驗綜合分析基質除磷效果的差異，以期為實際工程應用中基質篩選及優化設計奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗基質、試劑與儀器

試驗所用基質中凹凸棒石、赤泥陶粒、電氣石陶粒購于石家莊某公司，火山巖購于某環保公司，硅膠購于某化工公司，海綿鐵購于北京某環保公司，沸石、活性炭購于河南某公司。從人工濕地填充基質的滲透性及粒徑對吸附效果影響方面考慮，選擇粒徑為3～5 mm 的基質。8 種基質實物如圖1所示。

圖1 8 種基質實物Fig.1 Physical map of eight substrates

試驗所用試劑包括磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀·半水合物、鉬酸銨·四水合物、抗壞血酸、過硫酸鉀、硫酸等，均為分析純。主要儀器包括美譜達紫外分光光度計，場發射掃描電鏡（G300，蔡司），全自動比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2020 PLUS HD88，Micromeritics），X 射線熒光光譜儀（XRF，ARL Perform'X）。

1.2 基質除磷靜態吸附試驗

稱取粒徑為3～5 mm 的8 種基質各1 g 置于50 mL離心管中，分別加入濃度為0、5、10、20、30、40、60、80 mg/L（以磷計）（沸石中加入的濃度為1、3、5、10、20、30、50、100 mg/L）的KH2PO4溶液40 mL，加入3 滴氯仿防止微生物活動，以175 r/min、25 ℃振蕩24 h 后取上清液。采用GB 11 893—1989《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定上清液中總磷濃度，磷吸附量的計算公式如下：

式中：qe為基質對磷的平衡吸附量，mg/g；C0為初始磷濃度，mg/L；C1為上清液中磷濃度，mg/L；m為基質投加量，g；V為水樣體積，L。

1.3 單基質柱狀滲流試驗及長效除磷建模

試驗裝置為直徑15 cm、高50 cm 的有機玻璃柱，在40 cm 處設有直徑1 cm 的溢流口，底端設有直徑1 cm 的出水口（圖2）?；|填充高度為38 cm。

圖2 試驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental device

根據HJ 2005—2010《人工濕地污水處理工程技術規范》中垂直流人工濕地的設計參數，計算出進水流量為2.3 mL/min。試運行時通入自來水（pH 為7～8，溫度約21 ℃），達到穩定狀態。正式運行時用蠕動泵自上而下通入用自來水配置的總磷濃度為5 mg/L的污水。第1 個月每天取水樣檢測，之后每3 d 取1 次水樣進行檢測。采用GB 11893—1989 測定水樣中總磷濃度，用式（1）計算基質對磷的吸附量。試驗所用配水取自無污染或微污染的自來水（低碳源），配置的含磷污水與污水分級分類凈化后以磷污染為主的水以及農業面源導致的磷污染地表、地下水的水環境具有一定的相似性。

利用Origin 軟件對單基質柱狀滲流試驗數據進行統計建模，獲取每種基質在不同試驗時段的最佳擬合方程作為預測模型，進而預測基質的長期除磷效果。

1.4 基質基本性能表征

取大小合適的基質樣品，噴金處理后，利用掃描電鏡觀察其表面的微觀結構[17-19]；采用惰性氣體物理吸附方法，在低溫條件下利用氮氣吸附和解吸測量基質的比表面積及孔徑；將基質用球磨機磨成粉末狀，倒入容器內，在重力壓片機作用下壓成薄片，置于X 射線熒光光譜儀測樣盒進行元素分析。

1.5 典型等溫吸附模型

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對試驗數據進行擬合，方程如下：

式中：qmax為基質對磷的最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir 模型吸附常數，L/mg；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；KF為Freundlich 模型表征吸附能力的常數，mg/g；1/n為Freundlich 模型表征吸附強度的常數；Kd為線性方程常數。

2 結果與分析

2.1 基質靜態吸附特征

基質對磷的靜態吸附效果如圖3 所示。由圖3可知，8 種基質的吸附能力差異較大，其中電氣石陶粒的吸附能力最強，其次是赤泥陶粒、沸石、火山巖、活性炭，而硅膠、凹凸棒石、海綿鐵的吸附能力較差。吸附能力較差的3 種基質吸附量出現波動現象，原因可能是基質對磷的吸附量較低，試驗基質量較少且性能不均勻，或試驗誤差所致。

圖3 8 種基質的磷靜態吸附曲線Fig.3 Static phosphorus adsorption curves of eight substrates

從8 種基質選取吸附能力較好的電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石3 種基質進行擬合，其Langmuir 和Freundlich 擬合曲線如圖4 所示。由圖4 可知，吸附量從大到小依次為電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石。電氣石陶粒在低濃度時曲線斜率明顯大于另外2 種基質，說明3 種基質中電氣石陶粒的吸附能力最好。

圖4 3 種基質Langmuir 和Freundlich 擬合曲線Fig.4 Langmuir and Freundlich fitting curves of three substrates

3 種基質的等溫吸附曲線擬合參數如表1 所示。由表1 可知，2 種模型均能較好地擬合3 種基質對磷的吸附過程，但電氣石陶粒采用Freundlich等溫吸附模型更吻合（R2為0.959），而赤泥陶粒和沸石采用Langmuir 等溫吸附模型更吻合（R2分別為0.981、0.969）。

表1 3 種基質等溫吸附擬合參數Table 1 Three substrates isotherm adsorption fitting parameters

考慮到包括生活污水及農業面源導致的磷污染地表水與地下水的含磷濃度通常不高，對基質吸附平衡后水中總磷濃度低于30 mg/L 的靜態吸附數據點進行線性擬合，以期用簡單的擬合方程更好地刻畫基質的階段性吸附過程。3 種基質在平衡濃度低于30 mg/L（其中電氣石陶粒和沸石平衡濃度低于11 mg/L）時線性擬合參數如表2 所示。由表2 可知，3 種基質的R2均大于0.950，線性方程也能較好地擬合基質的階段性吸附過程；從Kd來看，電氣石陶粒的吸附能力遠大于赤泥陶粒和沸石。

表2 3 種基質在 Ce小于30 mg/L 的線性擬合參數Table 2 Linear fitting parameters of three substrates at Ce less than 30 mg/L

2.2 單基質柱狀滲流除磷效果與長效除磷建模預測

2.2.1單基質柱狀滲流除磷效果

電氣石陶粒、赤泥陶粒和沸石柱狀滲流試驗的出水總磷濃度變化如圖5 所示。由圖5 可知，沸石的初始出水總磷濃度接近2 mg/L，并在0～10 d 內快速增長，10 d 后出水總磷濃度接近進水濃度；赤泥陶粒的初始出水總磷濃度為0.1 mg/L，且隨運行時間增加呈穩步增長趨勢；電氣石陶粒的初始出水總磷濃度為0.017 mg/L，且0～36 d 基本保持不變，36 d后持續升高。電氣石陶粒的初始總磷去除率基本穩定在99%，經過111 d 的運行，總磷去除率仍維持在67%；赤泥陶粒的總磷去除率從初始的97%降至37%；沸石在0～10 d 總磷去除率快速下降，10 d 后去除率幾乎為0。這與沸石的KL、KF和Kd均小于另外2 種基質，其吸附能力較低有關；另外在進水總磷處于低濃度階段時，電氣石陶粒的Kd為赤泥陶粒的5 倍，因此其除磷效果優于赤泥陶粒。對比GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中磷濃度標準限值，電氣石陶粒前59 d 的出水完全符合一級A 標準（總磷濃度≤0.5 mg/L）。

圖5 3 種基質柱狀滲流試驗出水總磷濃度變化Fig.5 Variations of total phosphorus concentration in the effluent of the columnar percolation test of three substrates

2.2.2長效除磷建模預測

由電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石不同時段數據擬合的回歸方程得到3 種基質出水總磷濃度預測值與實測值如圖6 所示。圖6（a）為根據0～30 d數據擬合的回歸方程對30 d 后出水總磷濃度的預測，圖6（b）為根據0～62 d 數據擬合的回歸方程對65 d 后出水濃度的預測（電氣石陶粒含有根據34～62 d 數據擬合對65 d 后出水濃度的預測值）。對單基質滲流試驗運行0～30、0～62、0～111 d 及電氣石陶粒運行34～62、34～111 d 的出水總磷濃度擬合后得到的回歸方程如表3 所示。由圖6 和表3 可知，赤泥陶粒和沸石的擬合回歸方程的預測結果相對較好，隨運行時間的增加，預測精度增高。而電氣石陶粒在單獨用0～30 d 數據擬合時，擬合度和預測性均較差；運用0～62 d 數據擬合時，擬合度較好且預測誤差降至50%；運用34～62 d 的數據擬合（線性）時，預測精度較高；運用34～62 d 的試驗數據擬合得到的多項式回歸方程，擬合程度高但預測精度低于線性回歸方程。

圖6 出水總磷濃度預測值與實測值對比Fig.6 Comparison of the predicted value of phosphorus effluent concentration with the true value

利用表3 擬合公式計算赤泥陶粒和電氣石陶粒在120、130、140、147、163、250、295 d 時的出水總磷濃度，結果如表4 所示。由表4 可知，電氣石陶粒在第163 天時對總磷去除率達50%，在第295 天達到吸附飽和，而赤泥陶粒在第147 天達到吸附飽和。

表3 3 種基質不同時段試驗數據的擬合及其預測精度對比Table 3 Comparing the fitting and prediction accuracy of the experimental data of 3 kinds of substrates in different periods

表4 電氣石陶粒和赤泥陶粒出水總磷濃度預測Table 4 Prediction of total phosphorus effluent concentration of tourmaline ceramsite and red mud ceramsite mg/L

2.3 基質微觀結構

2.3.1基質表面形貌分析

3 種基質的表面形貌特征如圖7 所示。由圖7可知，電氣石陶粒表面為顆粒狀態，較為粗糙；赤泥陶粒表面相對平滑，有孔狀結構存在；沸石材料表面結構疏松。

圖7 3 種基質表面掃描電鏡圖（×5 000）Fig.7 Scanning electron micrographs of three substrates’surfaces（×5 000）

2.3.2比表面積及孔徑分析

3 種基質的比表面積、總孔體積和平均孔徑、孔徑分布如表5 和圖8 所示。由圖8 可知，電氣石陶粒和赤泥陶粒均存在多種類型的孔徑結構，其中赤泥陶粒有大孔存在，這與掃描電鏡結果相同，沸石孔徑較均勻。由表5 可知，比表面積從大到小依次為赤泥陶粒、電氣石陶粒、沸石，其中電氣石陶粒和赤泥陶粒比表面積相近?？偪左w積大小依次為赤泥陶粒、沸石、電氣石陶粒。赤泥陶粒的比表面積和總孔體積最大，電氣石陶?？偪左w積比赤泥陶粒和沸石略小，但比表面積明顯大于沸石，其原因是電氣石陶粒平均孔徑明顯小于沸石，而孔徑越小則比表面積越大。比表面積等參數在很大程度上影響了基質表面吸附位點和反應活性位點的分布，因此電氣石陶粒和赤泥陶粒的磷去除效果比沸石好，而赤泥陶粒表面平滑、電氣石陶粒表面粗糙，這可能是電氣石陶粒對磷去除效果優于赤泥陶粒的重要原因。

圖8 3 種基質孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of three substrates

表5 3 種基質的比表面積、總孔體積及平均孔徑Table 5 Specific surface area,total pore volume and average pore diameter of three substrates

2.3.3化學元素組成

采用X 射線熒光光譜儀分析電氣石陶粒、赤泥陶粒的化學組成，結果如表6 所示。基質對磷的吸附能力不僅取決于基質的微觀結構和孔徑特征，還與其化學成分相關，富含Fe、Al、Ca、Mg 等活性金屬的基質有助于對磷的去除[20]。由表6 可知，電氣石陶粒的Fe、Al、Ca、Mg 含量高于赤泥陶粒，這與單基質柱狀滲流試驗結果吻合。雖然電氣石陶粒的比表面積小于赤泥陶粒，但電氣石陶粒表面粗糙，加之其易與磷酸根結合的金屬元素占比多，所以整體的除磷效果依然優于赤泥陶粒。

表6 基質中主要化學成分及其含量Table 6 Main chemical components and contents in substrates %

3 結論

（1）不同基質對磷的吸附性能差別較大，其中電氣石陶粒、赤泥陶粒、沸石吸附性能較好，其吸附過程總體上可用Langmuir 和Freundlich 模型刻畫，但進水總磷處于較低濃度區段時，三者均可用線性吸附規律刻畫。

（2）在基質滲流除磷試驗中，可應用出水總磷濃度呈現明晰變化趨勢后一定時段的試驗數據構建統計模型，進而預測長期除磷效果。在進水總磷濃度穩定的條件下，不同基質的出水總磷濃度隨時間表現出不同的變化規律：電氣石陶粒出水總磷濃度整體服從多項式函數，其中利用出現變化趨勢后的初期數據建立的線性統計模型預測精度更好；赤泥陶粒出水總磷濃度隨時間始終為線性統計關系，沸石則為對數統計關系。電氣石陶粒在約160 d 時，對總磷的去除率為50%，約300 d 達到吸附飽和，赤泥陶粒在約150 d 達到吸附飽和。

（3）從基質表面形貌、比表面積、化學元素組成等表征結果來看，相較沸石，電氣石陶粒和赤泥陶粒比表面積較大，故二者對磷的去除率較高，且因電氣石陶粒表面粗糙，易與磷酸根結合的金屬元素占比較高，因此電氣石陶粒的除磷效果更好。