碳纖維增強聚合物水泥注漿材料力學性能及其微觀機理

胡春紅,王彥偉，朱昌星

(河南理工大學土木工程學院，焦作 454000)

0 引 言

隨著我國煤炭資源開采深度和強度的增加，深部軟巖巷道已處于高靜應力狀態，煤巖巷道變形嚴重[1-3]。破碎煤巖體力學特性極為復雜，呈現出軟巖特性，嚴重影響礦井開采安全。對破碎煤巖體巷道注漿加固可改善破碎煤巖體的結構形式及力學特性[4-6]，且注漿技術施工簡單,經濟高效。然而普通注漿材料存在諸多缺陷，且水泥顆粒不能注入半徑小于0.2 mm的孔隙或裂隙中[7-8]。高分子注漿材料雖能及時加固破碎圍巖，但成本高，容易在井下產生安全隱患。碳纖維抗拉強度和彈性模量高，耐久性和耐腐蝕性好，成為水泥基改性材料的研究熱點[9-11]。目前，碳纖維改性水泥基材料的研究局限于混凝土結構加固[12-13]，對于碳纖維改性注漿材料的研究較少。為此，本文開展碳纖維增強聚合物注漿材料力學性能及微觀機理研究，為后期破碎煤巖巷注漿支護提供技術指導。

1 實 驗

1.1 原材料

為確定碳纖維增強聚合物水泥注漿材料的使用特性，需進行碳纖維增強聚合物水泥注漿材料使用特性試驗。碳纖維增強聚合物注漿材料由超細水泥、水、碳纖維、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)、水、消泡劑和分散劑組成。水泥為焦作本地產千葉超細水泥，屬于復合硅酸鹽水泥；試驗用水為普通自來水；碳纖維產地為日本東麗；聚合物為北京東方石油化工有限公司生產的VAE乳液。超細水泥和碳纖維基本參數分別如表1、表2所示，級配砂顆粒級配如表3所示。

表1 超細水泥基本參數Table 1 Basic parameters of superfine cement

表2 碳纖維基本參數Table 2 Basic parameters of carbon fiber

表3 級配砂顆粒級配Table 3 Grading of sand particles

圖1 碳纖維懸浮液Fig.1 Carbon fiber suspension

消泡劑為舟山市天德新材料有限公司生產的DJ-228型消泡劑，屬于聚醚類消泡劑，外觀無色透明，消泡劑可有效消除配置碳纖維懸浮液和加入聚合物后因攪拌產生的氣泡。分散劑為國藥集團化學試劑有限公司生產的甲基纖維素，是白色顆粒狀物質，黏度為12～18 MPa·s，分散劑分散碳纖維效果良好。經試驗測定，2 h后碳纖維懸浮液顏色存在明顯差異，表層懸浮液如圖1所示。加入分散劑的碳纖維在懸浮液中分布仍然均勻；未摻加分散劑的碳纖維懸浮液幾乎未見碳纖維。采用電子掃描顯微鏡(SEM)對摻加分散劑和未摻加分散劑的水泥凈漿進行觀察(見圖2)。未摻加分散劑的水泥凈漿結石體存在碳纖維團聚現象，加入分散劑的水泥凈漿結石體碳纖維分布均勻，無團聚現象，說明分散劑的加入有效解決了碳纖維的沉淀、分散問題。

圖2 水泥凈漿SEM照片Fig.2 SEM images of cement paste

1.2 配合比設計

當水灰比(W/C)小于0.75時碳纖維增強聚合物水泥凈漿流動性較差，不適宜注漿，故試驗中水灰比采用0.8。其他配比參數如下：聚灰比(P/C)為5.0%(質量分數)，消泡劑為水泥摻量的0.5%(質量分數)，分散劑溶液質量濃度為0.4 g/L，碳纖維摻量分別為水泥質量的0%、0.5%、1.0%、1.5%。

1.3 試塊制備

將均勻分散的碳纖維懸浮液倒入水泥膠砂攪拌機內，再加入定量水泥進行攪拌。低速攪拌2 min，停止攪拌30 s，倒入定量的VAE乳液；高速攪拌5 min，停止攪拌，倒入適量的消泡劑；靜置2 min后獲得注漿材料水泥凈漿。將水泥凈漿與配置好的級配砂均勻攪拌3 min，得到配置良好的碳纖維增強聚合物水泥砂漿。

圖3 巴西劈裂試驗夾具Fig.3 Fixture of Brazilian splitting test

將配置好的碳纖維增強聚合物水泥砂漿倒入高度為100 mm、直徑為50 mm的圓柱形模具內，經振動臺振動密實后養護24 h脫模，放入水中養護7 d。7 d后將試塊取出，并取芯、切割、打磨成12個高度為100 mm、直徑為50 mm的標準圓柱試塊和12個高度為25 mm、直徑為50 mm的巴西圓盤試塊，其中每種碳纖維摻量的試塊各3個。

1.4 試驗方法

單軸壓縮試驗采用WDW-50型微機電子萬能試驗機，加載速度為0.3 MPa/s，試塊采用標準圓柱試塊；巴西劈裂試驗加載夾具如圖3所示，將其放在WDW-50型微機電子萬能試驗機上，加載速度取0.1 mm/min，試塊為標準巴西圓盤試塊。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

2.1.1 抗壓強度分析

4組不同碳纖維摻量下，碳纖維增強聚合物水泥砂漿的應力-應變(σ-ε)曲線如圖4所示。當碳纖維摻量為0%、0.5%、1.0%、1.5%時，對應的水泥砂漿試塊抗壓強度分別為15.2 MPa、13.7 MPa、17.0 MPa、14.2 MPa。當碳纖維摻量為0.5%時，與無碳纖維試塊相比單軸抗壓強度降低9.87%，這是因為碳纖維摻量過低，其在水泥砂漿中分布較散，無法抑制裂紋擴展并有效發揮纖維橋接作用；當碳纖維摻量為1.0%時，碳纖維增強聚合物水泥砂漿試塊抗壓強度最高，比無碳纖維試塊抗壓強度提高了11.84%；當碳纖維摻量為1.5%時，與無碳纖維試塊相比單軸抗壓強度降低6.58%，碳纖維摻入過多降低了水泥砂漿的密實度，導致水泥砂漿試塊抗壓強度降低。

圖4 不同碳纖維摻量下試塊單軸壓縮應力-應變曲線Fig.4 Uniaxial compressive stress-strain curves of specimens with different content of carbon fiber

不同碳纖維摻量下試塊單軸壓縮破壞形態如圖5所示，試塊破壞形態皆為斜截面剪切破壞。當碳纖維摻量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%，試塊應力達到峰值應力時，對應的應變分別為0.023 74、0.020 82、0.025 22、0.021 06。當碳纖維摻量分別為0.5%、1.5%時，試塊峰值應變比無碳纖維試塊分別減少12.30%、11.29%。單軸壓縮下，試塊主要承受壓應力。當碳纖維摻量過少時，碳纖維分布較散，碳纖維沒有形成拉伸轉移橋，無法抑制裂紋擴展。碳纖維摻入降低試塊密實度，因此試塊抗壓強度降低，峰值應變隨之減小；當碳纖維摻量過多時，造成試塊密實度降低，抗壓強度降低。碳纖維雖形成拉伸轉移橋，但碳纖維過多，部分碳纖維相互疊加，無法發揮其有效黏結作用，峰值應變減少。當碳纖維摻量為1.0%時，碳纖維分散均勻，形成拉伸轉移橋。在單軸抗壓時，碳纖維承受部分拉應力，試塊在斜截面上能夠承受更大的拉應力，導致剪切破壞的試塊抗壓強度提高，試塊峰值應變增加。

圖5 不同碳纖維摻量下水泥砂漿單軸壓縮破壞形態Fig.5 Uniaxial compression failure mode of cement mortar with different content of carbon fiber

2.1.2 抗拉強度分析

不同碳纖維摻量的試塊的巴西劈裂應力-應變曲線如圖6所示。當碳纖維摻量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%時，試塊抗拉強度分別為1.06 MPa、1.10 MPa、1.35 MPa、1.14 MPa，摻入碳纖維試塊抗拉強度分別比無碳纖維試塊提高了3.77%、27.36%、7.55%。這是因為纖維間產生橋接作用，形成了拉伸轉移橋，纖維的拉伸轉移橋在補償拉應力方面發揮作用，有效地發揮了碳纖維的抗拉性能。當碳纖維摻量為1.0%時，碳纖維在試塊中能最大限度地發揮橋接作用，從而使試塊抗拉強度明顯提升，達到最大值。

圖6 不同碳纖維摻量下試塊巴西劈裂應力-應變曲線Fig.6 Brazilian splitting stress-strain curves of specimens with different content of carbon fiber

不同碳纖維摻量試塊巴西劈裂破壞形態如圖7所示，由于VAE乳液和碳纖維起黏結作用，試塊劈裂且有貫穿裂紋出現，試塊裂縫以虛線進行標識。當碳纖維摻量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%時，試塊峰值應力對應的應變分別為0.016 09、0.013 68、0.013 67、0.016 32。當碳纖維摻量分別為0.5%、1.0%、1.5%時，試塊的峰值應變比無碳纖維試塊峰值應變分別減少了14.98%、15.04%、-1.43%。巴西劈裂試塊破壞皆為中心劈裂破壞，裂紋無明顯弧度變化。由于碳纖維的加入能夠延緩水泥基材料的裂縫擴展，試塊在受拉破壞過程中能保持較好的完整性和承載性能。碳纖維具有高抗拉強度，在巴西劈裂試驗過程中充分發揮其性能優勢，有效提高試塊的抗拉強度。碳纖維與基體材料形成的黏結力能有效抑制抗拉過程中裂紋的擴展，使試塊保持較好的完整性，從而使峰值應變明顯減小。當碳纖維摻量為1.5%時，碳纖維摻量過多，部分碳纖維相互疊加，無法發揮抗拉性能，峰值應變略有增加。

圖7 不同碳纖維摻量下試塊巴西劈裂破壞形態Fig.7 Brazilian splitting failure mode of specimens with different content of carbon fiber

2.2 碳纖維增強聚合物注漿材料微觀增強機理分析

對制備的水泥砂漿試塊進行取樣，分析注漿材料微觀增強機理。注漿材料的微觀結構對注漿材料的強度有決定性的影響。硅酸鹽水泥與水發生水化反應后，生成的主要水化產物為水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鐵酸鈣凝膠、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣晶體。完全水化的水泥結石體中，C-S-H凝膠約占70%(質量分數)，Ca(OH)2約占20%(質量分數)，鈣礬石(AFt)和單硫型硫鋁酸鈣約占7%(質量分數)。碳纖維增強聚合物注漿材料微觀結構中C-S-H、Ca(OH)2、AFt、VAE乳液、碳纖維在注漿材料結石體中的分布如圖8所示。

圖8 注漿材料微觀結構Fig.8 Microstructure of grouting material

碳纖維端面不規則且不平滑，有利于與聚合物和水泥水化產物緊密結合，增強材料之間的黏結力。碳纖維并不是單根碳纖維，而是由眾多碳纖維組成，眾多碳纖維緊密結合賦予碳纖維較高的抗拉強度。大量的碳纖維在注漿材料中均勻分布，與聚合物薄膜在注漿材料中相互黏結形成一個三維約束系統。碳纖維在注漿材料受拉狀態下承受部分應力，碳纖維的高韌性有效抑制了注漿材料受拉狀態下裂紋的擴展。當碳纖維所受拉應力超過碳纖維與注漿材料的黏結應力時，出現初始裂紋。根據復合材料理論，高彈性模量碳纖維對于注漿材料強度有很好的增強效果。彈性模量較高的碳纖維能夠有效阻止裂縫的產生與擴展，從而增強注漿材料的韌性。在碳纖維增強聚合物注漿結石體受力產生裂紋時，裂縫處碳纖維等價于鋼筋混凝土結構中的鋼筋，吸收破壞過程中的能量，減少受力狀態下注漿材料的變形，提高注漿材料的抗拉強度及增韌性能[14-15]。

根據聚合物成膜的Ohama模型和Konietzko模型[16]，碳纖維增強聚合物注漿材料微觀增強過程分為三階段：

第一階段：在攪拌碳纖維增強聚合物注漿材料時，碳纖維和VAE乳液均勻分布在水泥漿體中。隨著水泥水化的進行，水泥凝膠逐漸形成，VAE乳液附著在水泥凝膠表面，碳纖維在水泥凝膠形成過中與水泥凝膠和VAE乳液結合形成三維穿插結構，并與VAE乳液黏合，初步形成碳纖維增強聚合物注漿材料骨架。碳纖維在注漿材料中發揮橋連作用，形成復雜、連接緊密的空間結構，增強了水化產物、碳纖維、VAE乳液間的黏結力，進而增強注漿材料的力學性能。

第二階段：水泥水化過程中，漿液中的水分逐漸被消耗，VAE乳液在水泥水化凝膠表面形成聚合物薄膜，混合物中較大的孔隙被聚合物薄膜所填充，使得聚合物與碳纖維結合更充分，結構更緊密。

第三階段：水泥水化結束前，復合漿液中的水分被消耗，一些水泥水化產物不斷生長，嵌入聚合物絮凝物中，最終水化產物突破聚合物薄膜，與碳纖維所形成的三維骨架相結合，形成互相穿插的三維網狀結構，改善了水泥漿結石體的微觀結構，增強了注漿材料的宏觀力學性能。

2.3 碳纖維失效機理分析

在試塊破裂處取樣，通過SEM分析碳纖維失效形態，碳纖維與基體材料的結合如圖9所示。從SEM照片中清晰地看到碳纖維與基體材料結合緊密，界面過渡區無大孔洞缺陷(見圖9(a))。碳纖維的不規則表面能有效增強碳纖維與基體材料間的黏結力。碳纖維端面形狀不規則，端面與基體材料間的界面過渡區結構緊密。VAE乳液使碳纖維端面與基體材料的界面過渡區黏結密實，增加了碳纖維與基體材料間的黏結力。

圖9 碳纖維與基體材料的結合Fig.9 Combination of carbon fiber and matrix material

試塊破壞時，破裂處碳纖維被拔出，碳纖維破壞形態如圖10所示。在拉剪應力狀態下，碳纖維承受拉應力或剪應力。當碳纖維的拉剪應力超過碳纖維與基體材料之間的黏結力時，碳纖維被拔出，裂紋發展迅速。當宏觀裂紋貫通時，試塊破壞。

圖10 碳纖維破壞形態Fig.10 Failure mode of carbon fiber

3 結 論

(1)對碳纖維增強聚合物注漿材料進行配合比設計，通過對不同碳纖維摻量的試塊進行單軸壓縮、巴西劈裂試驗得到了碳纖維在注漿材料中最佳配合比，碳纖維摻量為1.0%時，試塊抗壓強度與抗拉強度最高。

(2)通過SEM試驗獲得了碳纖維增強聚合物注漿結石體粉末的微觀結構，提取了碳纖維增強聚合物注漿結石體的成分；試塊破裂面粉末微觀結構分析揭示了碳纖維增強聚合物注漿材料微觀增強機理及碳纖維在試塊破壞中阻裂作用、失效模式。