城市污泥濕式氧化技術研究進展

楊 磊，馮國紅，田紫揚

(太原科技大學 環境與安全學院，山西 太原 030024)

0 引 言

工業革命后全球經濟快速發展，人類的生產與生活方式極大改變。但隨之而來的是環境的日益惡化，作為人類生命之源的水源污染成為人類面臨的首要環境污染問題，為此世界各國都采取了相應的污水處理措施。在過去數十年，全球都對污水處理廠進行了大規模建設，用于應對大規模工業生產以及密集的人類生活所帶來的污水排放，但隨之而來的是大量剩余污泥的堆積，而剩余污泥處理的費用通常占到整個污水處理廠運行費用的50%以上。時至今日,污泥處理已發展成為制約污水處理行業快速發展的關鍵因素。

隨著我國經濟的快速發展，城鎮化和工業化的快速提高，城鎮污水和工業廢水的排放量快速增加，污泥的產量隨著污水處理量的大幅增加而逐年上漲。此外，“重水輕泥”的狀況在我國普遍存在，導致大量污泥堆放進而污染環境。近年來污泥產量不斷增加，2015年我國的生活污泥(以含水率80%計)產量達到3 500萬噸，同比增長了16%。2017年我國市政污泥(以含水率80%計)產量增加到7 436萬噸。2020年市政污泥的產量將增加至6 000～9 000萬噸[1]。因此,如何有效處理處置日益增加的污泥已成為我國乃至全球污水污泥處理及環境保護部門面臨和急需解決的重大難題。

1 污泥主要處理技術

傳統的污泥處理技術主要有厭氧硝化、好氧堆肥、熱干燥等，污泥的最終處置一般為農林改良土壤、焚燒、填埋及海洋處理。雖然這些處理處置工藝各自的技術積累較多且運行方便，但是由于近年來世界各國對環境保護要求的不斷加深，環保檢測力度的不斷加強，傳統的污泥處理處置工藝在面對較為苛刻的處理要求時不斷暴露出其在對污泥處理深度和控制二次污染方面較大的局限性。傳統的厭氧硝化、好氧堆肥等生化技術對污泥的處理深度有限、且對污泥有機物濃度、所含有毒有害物質有一定選擇性，故使用范圍較窄。填海及直接農用技術已經被歐美等發達國家加以限制，而污泥焚燒處理雖然對污泥的處理較為徹底，但由于其較高的能耗，且焚燒時會產生NOX、SO2、二噁英等有毒有害物質，加大了后續處理的難度，極大限制了焚燒處理污泥的推廣與使用[2]。因此，污泥濕式氧化技術因其具有普適性、高效性、無二次污染等優點，引起了海內外廣大研究人員的廣泛關注。

濕式氧化(WAO)是指在高溫(150～320 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)的條件下以空氣或氧氣作為氧化劑處理污水、廢水以及污泥的一種新型污水污泥處理技術。因WAO技術在密閉環境中進行，故可直接深度礦化污泥中的有機物或提高有機物的可生化性，反應生成物主要為CO2和H2O，不會造成二次污染。與傳統的污水污泥處理工藝相比，WAO可處理高濃度或含毒害物質且不宜生物處理的廢水，也可以處理因污泥含水率過高不宜焚燒處理的污泥[3]。

2 濕式氧化技術的研究

2.1 濕式氧化的反應機理

濕式氧化法處理污水污泥主要分為熱分解和氧化反應兩個過程。目前學術界普遍認為WAO的反應為自由基鏈式反應(如圖1)，分為鏈的引發、鏈的傳遞與發展、鏈的終止三個階段[3]。

圖1 濕式氧化的反應機理

鏈的引發：由反應物分子生成自由基，在這個過程中有機物(RH)首先與O2生吸氫反應，有機物分子鏈上最弱C—H鍵上的H被O2吸附，生成氫過氧自由基HOO·與過氧化氫H2O2，產生有機自由基R·，同時在催化劑M的作用下H2O2又被分解為羥基HO·。

鏈的發展或傳遞:自由基與分子互相作用的交替過程，污泥中有機物在經過初期的鏈式引發后進入鏈式傳遞，由于HO·具有較大的電子親和力(568 kJ)，所以其能氧化所有的含氫的有機化合物生成有機自由基R·，同時有機自由基R·與O2反應形成有機過氧自由基ROO·，有機過氧自由基進一步從有機化合物中奪取氫原子，生成有機氫過氧化物ROOH和另一個有機自由基R·。

鏈的終止：自由基經過碰撞生成穩定的分子，鏈反應中斷。

從上述反應機理可以看出污泥濕式氧化過程中，作為整個鏈式反應的中間傳遞物由自由基(HO·、HOO·、R·、ROO·)的濃度決定著整個鏈式反應的速率，因此可以考慮在反應器中加入C—H鍵能較小的偶氮化合物或H2O2，同時加入較為適合的催化劑以加快濕式氧化反應的進行。

2.2 濕式氧化法處理污泥的研究

上世紀50年代Zimmermann第一次提出了濕式氧化技術(WAO)，并應用于造紙黑液氧化處理，經Zimpro公司開發與推廣，率先取得相關技術專利。同時，國內外科研人員對WAO反應機理、工藝條件優化及其資源回收等方面進行了大量研究。

Devlin等[4]和Nikolaou等[5]分別采用羧酸和苯酚作為處理對象，得出了涉及氫過氧化物和氧自由基形成的自由基鏈機制，闡明了氣態和液態氧化產物的產生機制，指出由于乙氧基的穩定性導致乙酸成為低臨界濕式氧化反應下的主要副產物。LI等[6]提出了一種以乙酸為限速中間體的簡化有機化合物濕式氧化通用動力學模型及反應速率方程(圖2)，所有初始化合物和不穩定的中間產物(A)通過兩種途徑轉化為穩定的最終氧化產物(C)，一種為直接轉化，另一種為先轉化為以乙酸為代表的難降解的限速中間體(B)，后再轉化為穩定的氧化產物。間接模型中最終氧化產物的形成速率受限速中間體的形成和轉化速率決定，該模型預測的有機轉化率與WAO工藝的實際反應具有較高的穩合性，在亞臨界和超臨界水氧化過程工藝中具有較高的實用價值。

圖2 以乙酸為中間體的簡化污泥濕式氧化動力學模型(kx—反應速率常數)

因此，如何在較為溫和的反應條件下促進乙酸等較為穩定的中間產物的快速氧化是加快污泥濕式氧化反應速率、優化污泥濕式氧化工藝條件的關鍵因素。

綜上所述，原污泥的性質對污泥濕式氧化過程中以乙酸為主的限速中間體的形成與積累至關重要，而反應溫度起決定性作用。若想在較低的溫度下對污泥進行深度礦化，可加入能夠降低反應活化能的催化劑，減少限速中間體的形成與積累，從而達到使污泥深度礦化的目的。反之控制反應溫度等工藝條件，促進特定中間產物的產量，進而回收利用亦值得深入研究。

Shanableh等[10]在添加氧化劑和未添加氧化劑的條件下，研究了不同污泥水熱處理過程中揮發性脂肪酸(VFA)的產生與轉化，得出VFA的最大產量是在低于200 ℃的中溫水處理條件實現的且與污泥的組成及氧化劑劑量相關。VFA由污泥中脂類等有機質產生，而氧化劑劑量的增加可增加氧化環境的強度加快氧化速率，促進較小VFA(主要為乙酸)的生成和較大VFA(丙酸、丁酸等其他分子鏈較大的脂肪酸)的去除，進一步揭示了污泥濕式氧化的兩個主要步驟(1)熱分解：產生大量的SCOD(溶解性有機物)和VFAs(主要為乙酸)；(2)氧化反應：污泥濕式氧化反應液相中原有的溶解性有機物和經(1)過程由固相懸浮有機物轉移至液相中的溶解性有機物SCOD及VFAs被氧化為更為穩定的小分子有機物或小分子VFAs(主要為乙酸)。Saeid等[11]對市政污泥在濕式氧化過程中中間有機產物的形成和轉化進行了研究，指出在220～240 ℃、20 bar的氧氣分壓、60 min反應時間的工藝條件下，乙酸為該濕式氧化過程的主要中間產物，同時也有少量丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸和甲醇產生，同時可以通過控制污泥濕式氧化的工藝條件使乙酸等的產量實現最大化，進而回收有機資源。上述對污泥濕式氧化反應過程中物質生成與轉化的研究成果與Li等[6]提出的以乙酸為限速中間體的三步反應的濕式氧化通用動力學模型有高度的擬合性，表明了該模型的通用性，并證明乙酸為主的有價值的中間產物的可回收性。另外，Blocher等[12]通過WAO法分解污泥并用納濾技術分離制得到了低濃度的磷作為清潔化肥，整個示范性污水處理廠污泥中磷的回收率可達54%，該技術的提出對現有污水處理廠污泥中磷的去除及在未來幾十年接近枯竭的磷礦資源的回收具有重大意義。Malhotra等[13]考察了水法預處理污泥對污泥對污泥中資源會收的促進效果，指出未來的研究重點應是開發各種增值化合物的經濟回收方法。此外Zhang Y[14]等還進行了濕式氧化法協同傳統的厭氧消化法處理并利用污泥回收甲烷的研究，與單一的AD(厭氧消化法)相比，WAO與AD的綜合系統多收獲了51.4%的甲烷。

2.3 催化濕式氧化法處理污泥的研究

2.3.1 均相催化劑催化濕式氧化處理污泥的研究

由于WAO運行條件較為苛刻，需要在高溫高壓條件下進行，因此能耗和設備投資較大，且一些低分子態的中間產物無法完全礦化，導致污泥處理不徹底，造成二次污染。為此，20世紀70年代末歐美日等國在WAO的基礎上經過深入的研究相繼引入了催化濕式氧化技術(CWAO)[15]。

催化濕式氧化技術與濕式氧化的反應機理相同，同屬于自由基反應，催化劑在濕式氧化反應熱分解和氧化反應兩個階段中至關重要，催化劑能夠改變兩個反應階段活化能和反應歷程，以達到在更為溫和的反應條件下徹底氧化污泥的目的[16]。

催化濕式氧化的重點在于催化劑的制備，根據催化劑存在形式的不同可將催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。均相催化劑直接利用可溶性過渡金屬鹽作為催化劑，具有活性高、選擇性強、廉價易得等優點。早期的科研人員對非均相催化劑的作用機理及催化工藝條件進行了廣泛的研究，其中以Cu系列催化劑作用效果最佳。村上辛夫等[17]分別以Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V鹽作為催化劑對甲醛進行了濕式氧化處理，發現Cu在230 ℃、2 MPa的氧分壓工藝條件下具有明顯的催化效果。Marco B等[18]分別用CuSO4和FeSO4·7H2O作為催化劑研究了水溶性金屬鹽在污泥濕式空氣氧化中的性能和作用機理，發現CuSO4對污泥中溶解性有機物礦化的催化作用明顯強于FeSO4·7H2O，該結果與村上辛夫等[16]的研究結果相吻合。Marco B等指出Cu2+和Fe2+在污泥濕式氧化中的催化效果不同，其原因在于污泥表面官能團對金屬的吸附和親和力不同，Cu2+會與小分子的懸浮固體(SS)強烈結合而阻礙了SS向水相中的轉化，但對液相中溶解的化合物礦化有明顯的促進作用。而Fe2+對懸浮固體的溶解有明顯的促進作用，但對液相溶解物礦化作用的影響不太明顯。在一定的工藝條件下，Cu的礦化作用可以彌補其對增溶的抑制作用。因此，結合各金屬鹽在反應不同階段催化作用的優勢，將多種金屬鹽耦合使用是濕式氧化的重要研究方向。

2.3.2 非均相催化劑催化濕式氧化處理污泥的研究

由于CWAO起催化作用時呈溶解狀態，故其后期回收較為困難，易造成二次污染。非均相催化劑因其活性高、易分離且因離子漬出而造成的二次污染幾乎可忽略不計，從上世紀70年代開始引起了廣大業內研究人員的高度關注。非均相催化劑一般分為貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑、稀土系列催化劑以及新型的炭材料催化劑[19]。表1為各類催化劑的性質[20-27]。

表1 四類非均相催化劑的性質與應用

貴金屬由于其出色的穩定性與高活性引起了廣大學者的關注。Ning等[20]研究了ZrO2作為催化劑載體分別負載Pt，Pd，Ru時，對單氯酚(2-CP，3-CP，4-CP)進行催化濕式氧化處理，研究表明質量比3%的Ru/ZrO2是2-CP的催化濕式氧化處理(CWAO)中最有效的催化劑。Dükkanci等[21]分別用負載Pt、Pd、Ru的TiO2和商用Pt/Al2O3作為催化劑對丁酸和馬來酸進行催化濕式氧化，指出馬來酸和丁酸只能在商業Pt/Al2O3催化劑上被氧化成中間體，轉化率分別為11%和7.9%；Pt/TiO2和Pd/TiO2、Pt/TiO2分別對馬來酸和丁酸的氧化有一定的催化效果，且金屬的漬出率小于1%，而丁酸氧化過程中形成的乙酸沉積在催化劑表面，導致催化劑失效，這一現象與Marco B等[18]中Cu2+與小分子有機顆粒結合的機理相似，而貴金屬有更高的吸附活性，故其易于沉積失活。劉俊等[28]采用共同沉淀法制備了Cu、Co、Fe等非均相單一活性組分催化劑與Cu-Ce、Cu-Fe等非均相雙活性組分Cu基催化劑研究了其與在均相狀態下對催化濕式氧化處理制藥污泥的催化效果，發現同種催化劑非均相狀態下催化效果低于均相狀態，而多種具有催化活性的金屬有協同催化作用。卞成萍等[29]以SiO2為載體，采用浸漬法制備 Ce-Mn/SiO2臭氧催化劑,催化濕式氧化處理油井廢水，其TCOD去除率可達72%以上。

雖然貴金屬催化劑的氧化活性高且較穩定，對濕式氧化有較好的催化作用，但其稀缺昂貴且表面易沉積，制約了其大規模商用，因此經濟且高效的非均相過渡金屬催化劑的開發和應用十分必要，其中Cu系列非均相催化劑的催化效果和經濟性均較好。

圖3 深度氧化甲苯的催化活性和最高價金屬氧化物標準生成焓之間的關系[22]

上述研究表明以Cu為主相的多組分非均相催化劑能夠有效提高污泥濕式氧化的效率，深化其氧化效果，但同時又具有一定的局限性。不同催化劑往往局限于具有確定組分的污泥，易受處理對象pH及毒物的影響而變性。故非均相催化劑的普適性、穩定性的研究與開發應用是今后研究的重中之重。

2.4 催化濕式過氧化技術處理污泥的研究

WAO和CWAO技術通常使用氧氣和空氣作為氧化劑，研究人員的關注點亦一直集中在濕式氧化的溫度、反應時間的優化。隨著氧化劑的升級，研究人員開始以氧化性能更好的O3和H2O2作為氧化劑來代替O2。污水污泥濕式氧化過程加入H2O2可以在較低的溫度和壓力條件下生成強氧化能力的·OH和·OOH自由基，極大提高有機物的氧化效率，而因H2O2呈液態完全避免了氣-液傳質阻力，極大提高反應速率，且降低了反應設備對壓力的要求及因高壓帶來的設備腐蝕問題[31]。

1894年英國科學家Fenton首次提出采用(Fe2+/H2O2)體系來氧化多種有機物，后人將(Fe2+/H2O2)體系應用于濕式氧化技術[32]。但其反應體系必須在酸性條件下進行，為改變其作用條件對pH的苛刻要求，廣大研究人員進行了大量探索與研究。CWPO被大量應用于污水的處理，而污泥處理方面相關文獻相對較少。Guo等[33]采用間歇式CWPO對油田污泥進行了處理，研究發現CWPO可以有效去除油田污泥中的有機物，停留時間和反應溫度是去除油田污泥COD的主要因素，在最佳工藝條件下(反應溫度：330 ℃，污泥初始濃度：4 000 mg/L，停留時間：9 min)污泥COD的去除率可達88.68%，之后Guo等[34]又分別采用MnCl2催化濕式氧化和過氧化技術對同一含油污泥進行了處理。研究發現在330 ℃條件下MnCl2催化濕式氧化對污泥中COD的最大去除率為80%以上，而CWPO工藝在250～330 ℃、停留時間為9 min時對污泥COD的去除率在90%以上(在330 ℃反應溫度下CWPO對含油污泥COD處理率分別達到91%和99%)。

通過以上研究可知CWPO作為污泥濕式氧化處理技術更具優勢，對污泥的處理更為徹底且處理效率更高，CWPO技術在9 min內對污泥COD處理率達到90%以上，CWAO技術很難達到如此的處理效率和效果。CWPO技術在污泥處理中具有較大的優勢，通過研發新型催化劑降低其反應過程中氧化劑的用量將極大推動CWPO技術的全面推廣與應用。

3 結論與展望

3.1 結論

濕式空氣氧化法(WAO)作為一種新型的污泥處理工藝，與傳統的污泥處理工藝相比更具普適性和高效。目前濕式WAO在歐美日等發達國家的研究較為成熟，國內對WAO的應用還處于初試階段。當前其苛刻的運行條件造成較高的運行費用及設備投資維護費用是阻礙其推廣應用的主要因素。CWAO中催化劑的引入及CWPO中催化劑和氧化劑的引入可有效改善其運行條件，降低其其運營成本。

3.2 展望

WAO的研究大都集中于運行工藝條件的優化與各催化劑與氧化的引入，而其反應機理、催化機理與氧化劑作用機理的研究相對較少。通過對濕式氧化過程中自由基的檢測，揭示其反應過程，不斷完善濕式氧化論體系，并應用于工程實際，是廣大科研人員要考慮的重要問題。催化劑與氧化劑的引入可大幅降低其運行溫度及其壓力，使其在更溫和的運行條件下達到其氧化目的，可大幅降低其運行費用及其設備投資。故高效穩定、廉價環保且具有普適性的新型催化劑的研發是該術發展的關鍵。廉價氧化劑的探索且其與催化的協同作用也值得深入研究。不同來源的污泥所含污染物不同，如工業廢水污泥所含重金屬較多，制藥廢水污泥所含較難分解的有機或污泥污染物較多，若能充分利用不同來源污泥中的污染物，經過合理配比，給予一定條件生成具有催化效應的物質，既能節約催化劑成本又可降低催化添加所帶來的二次污染。

此外，已經有較多關于污泥濕式氧化中物質轉化過程的研究提出了污泥濕式氧化過程中揮發性脂肪酸的潛在回收性。若能實現污泥濕式氧化過程中揮發性脂肪酸的高效回收將改變污泥處理只有投入無經濟回報的局面，降低占污水處理廠運行費用近50%的巨額污泥處理費用。